介孔材料MCM-41或磁性纳米粒子负载钯配合物的合成及其在构建N-杂环和醛酮化合物中的应用研究

发布时间：2020-05-21 06:11

【摘要】：近年来,钯催化的羰基化反应在合成羰基化合物以及N-杂环化合物中的应用已引起人们的广泛关注。然而,由于均相钯催化剂难以与产物分离及循环利用,易导致目标产物钯污染,其实际应用受到一定的限制。因此,研究和开发具有高活性、可循环利用的多相钯催化剂,并将其应用于羰基化反应,具有重要的理论和实际意义。为了解决昂贵的均相钯催化剂难以与产物分离和循环再用的制约性问题,最常用的策略是将均相钯催化剂通过化学键合的方式负载于固体载体表面上,在保持其催化活性的前提下,实现对催化剂的易分离、可回收并重复再用。本学位论文基于介孔材料MCM-41或磁性Fe_3O_4纳米粒子作为负载过渡金属催化剂载体所具有的优异性能,设计、合成了几种介孔材料MCM-41和磁性Fe_3O_4纳米粒子负载的钯配合物催化剂,并对其结构进行了表征,研究了其在钯催化羰基化反应构建醛、酮及N-杂环化合物中的应用。具体研究工作分为如下七个方面:(1)研究了介孔材料MCM-41负载双齿膦钯(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化2-氨基苯甲酰胺与芳基碘化物的羰基化环化反应的性能。在2mol%MCM-41-2P-Pd(OAc)_2存在下,以DBU为碱,DMF为溶剂,各种2-氨基苯甲酰胺与不同的芳基碘化物的羰基化环化反应在120℃及10 bar CO条件下能顺利进行,以良好的产率生成各种2-芳基取代喹唑啉酮衍生物,且MCM-41-2P-Pd(OAc)_2催化剂能循环再用8次其活性基本保持不变,为各种喹唑啉酮衍生物的合成提供了一种实用的新途径,并提出了可能的反应机理。(2)研究了介孔材料MCM-41负载双齿氮钯(II)配合物[MCM-41-2N-Pd(OAc)_2]催化2-碘苯胺、胺、原甲酸甲酯和CO四组分羰基化环化反应性能。结果表明,在以1.5 mol%MCM-41-2N-Pd(OAc)_2为催化剂,DiPEA为碱、甲苯为溶剂及10 bar CO条件下,该无膦的负载钯(II)配合物催化的四组分羰基化环化反应在110℃能顺利进行,高产率的生成各种4(3H)-喹唑啉酮衍生物,且该多相钯催化剂在循环10次后仍保持其高催化活性,提供了从易得原料出发制备4(3H)-喹唑啉酮衍生物的一种实用的绿色新方法。(3)研究了介孔材料MCM-41负载双齿膦钯(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化以甲酸为CO源的芳基碘化物的氢甲酰化反应。通过对反应条件的优化、底物适应性以及催化剂循环利用的考察,发现以甲酸为CO源,碘单质和三苯基膦为促进剂,MCM-41负载双齿膦钯(II)配合物催化的芳基碘化物的氢甲酰化反应在温和条件下能顺利进行,高产率生成相应的芳香醛化合物。此外,MCM-41-2P-Pd(OAc)_2催化剂能循环再用8次其活性基本保持不变,为高效、绿色合成芳香醛提供了一种新方法,并提出了可能的反应机理。(4)研究了介孔材料MCM-41负载希夫碱钯(II)配合物[MCM-41-N,N-Pd(OAc)_2]催化芳基卤化物与三有机铟化合物的羰基化交叉偶联反应。在1.0 mol%MCM-41-N,N-Pd(OAc)_2存在下,各种芳基碘(溴)化物与三有机铟化合物的羰基化交叉偶联反应在THF中于68℃下能顺利进行,高产率的生成了各种不对称酮,且该多相钯催化剂能循环再用8次其活性基本保持不变,提供了一种无膦条件下多相钯催化合成不对称酮的新方法。(5)研究了介孔材料MCM-41负载双齿膦钯(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化芳基碘、端炔、胺和CO的四组分羰基化加成反应。通过对反应条件的优化,对反应底物适用范围和催化剂循环利用的考察,发现该负载钯催化剂能有效催化芳基碘、端炔、胺和CO四组分羰基化加成反应,以中等至优异产率生成各种烯胺酮,且该多相催化剂具有良好的稳定性和重复性,至少可以循环使用8次。采用该方法制备烯胺酮具有反应条件温和、效率高、选择性好、原料简单易得、操作简便等突出优点,并提出了多相钯催化羰基化加成的反应机理。(6)研究了磁性纳米粒子负载双齿膦钯(II)配合物[Fe_3O_4@SiO_2-2P-PdCl_2]催化以甲酸为CO源的芳基碘与芳基硼酸的羰基化交叉偶联反应。通过对反应条件的优化、反应底物范围以及催化剂循环使用的考察,发现在以甲苯作溶剂、碳酸钾为碱,以甲酸为CO源,DCC作活化剂和3 mol%Fe_3O_4@SiO_2-2P-PdCl_2为催化剂的条件下,芳基碘与芳基硼酸的羰基化交叉偶联反应在100℃能顺利进行,并以良好的产率生成各种二芳基酮衍生物。结果表明该反应底物适应范围广,且负载钯催化剂能通过磁性方便分离回收,即使循环再用10次其活性仍保持不变,为各种二芳基酮衍生物的合成提供了实用的绿色新方法。(7)研究了介孔材料MCM-41负载双齿膦钯(II)配合物[MCM-41-2P-Pd(OAc)_2]催化2-氨基苯甲腈和芳基碘的羰基化环化反应。通过对反应条件的优化,发现在10 bar CO及120℃的条件下,以K_2CO_3为碱,DMSO/H_2O为溶剂,该负载钯催化剂能有效催化各种2-氨基苯甲腈和芳基碘的羰基化环化反应,以良好产率生成了各种2-芳基取代喹唑啉酮,为喹唑啉酮衍生物的合成提供了又一简便实用的新途径。
【学位授予单位】：江西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O641.4;O621.251
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本文编号：2673837