有机硅改性聚氨酯固相微萃取膜的制备及其在水中多环芳烃检测的应用

发布时间：2020-05-21 07:45

【摘要】：固相微萃取(SPME)是一项新型样品前处理技术。该技术集采样、萃取、富集和进样于一体,不需萃取溶剂,能够与分析仪器在线联用,在样品痕量组分分析中发挥了非常重要的作用。SPME的常规形式是在石英纤维表面涂渍不同的固定液或吸附材料,选择性地富集痕量有机物。SPME的石英纤维丝易折断,涂层的使用温度受限,复杂的基体易于造成涂层污染,萃取头价格较贵。薄膜微萃取(TFME)是在固相微萃取的基础之上发展起来的一种萃取技术。固相微萃取膜是将固相微萃取涂层材料均匀地涂敷在底材上,将针形的萃取涂层发展为膜状的萃取涂层。这种膜状涂层萃取原理与SPME相同,改变膜面积能够调整固相微萃取膜的吸附容量。TFME不需要专门的设备,膜易于制造,操作成本低,可以一次性使用,避免涂层污染带来的分析误差。本文合成了有机硅改性聚乙二醇型聚氨酯,涂布于铝箔纸上制成固相微萃取膜,红外光谱、扫描电镜、X射线光电子能谱及热重分析对膜的结构、形貌及热稳定性进行了表征。将膜固相微萃取与气相色谱仪联用,测定了水中萘,苊烯,苊,芴,菲,蒽,荧蒽,芘,?,苯并[a]蒽,苯并[b]荧蒽,苯并[k]荧蒽,苯并[a]芘,茚并[1,2,3-cd]芘,二苯并[a,h]蒽,苯并[ghi]傒16种多环芳烃化合物,优化了萃取温度、萃取时间、搅拌速度和盐用量等萃取条件。固相微萃取膜对16种多环芳烃的富集倍数为18.6~33.2,富集量为1.67~1.89μg/mm~3。在0.05~5.0μg·L~(-1)范围内,16种多环芳烃的色谱峰高与浓度呈良好的线性关系,相关系数为0.9939~0.9996。采用薄膜微萃取-气相色谱法测定水中16种多环芳烃的检出限为1.31~4.87ng·L~(-1)。
【图文】：

装置图,固相微萃取膜,直接萃取,装置图

将固相微萃取膜应用于多种有机物的吸附。固相微萃取膜集吸附和富集于一体，可采用溶剂洗脱的方法解吸。固相微萃取装置如图 1.1所示：图1.1 固相微萃取膜直接萃取装置图1. 去活化的金属丝；2. 萃取膜；3. 样品溶液；4. 磁力搅拌棒；5.卷起的萃取膜Fig. 1.1 the direct extraction device of solid phase microextraction membrane1.Deactivated stainless steel rod ; 2. thin film device ; 3. Sample solution ;4. magnetic stir bar ; 5. Coiled extraction membrane金属丝一定要去活化，这样可以防止固相微萃取膜以外产生的吸附，减小实验误差。萃取膜用去活化的金属丝固定后浸没于样品溶液中，固相萃取膜与烧杯不直接接触。磁力搅拌棒与固相微萃取膜的底部有一定距离，防止萃取膜被打碎。磁力搅拌可以使反应物浓度及温度均匀，加快吸附平衡速度，缩短时间，提高测定准确性。吸附后的萃取膜经过溶剂浸泡，对解吸后的有机物进行色谱分析。1.4 聚氨酯材料概述1.4.1 聚氨酯的结构聚氨酯(PU)是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，其全称为聚氨基甲酸酯。异氰酸基和羟基加聚生成聚氨基甲酸酯(PU)，从其分子的结构看，聚氨酯是一种由硬段和软段相互作用而组成的嵌段型共聚物[54-58]。硬链段可以是不结晶的

示意图,软段,硬段,多异氰酸酯

物理交联点连接[59]。软段和硬段缠绕而成的聚氨酯结构示意图如图1.2：图1.2 软段和硬段缠绕而成的聚氨酯结构示意图Fig. 1.2 soft segment and hard segment winding structure diagram of polyurethane1.4.2 聚氨酯聚合物的合成机理聚氨酯的大分子链上会含有醚基、脲基、酯基、酰胺基等基团，聚氨酯通常由二（或多）异氰酸酯与二（或多）元醇、二（或多）元胺通过逐步聚合而成，因此反应过程中大分子间容易形成氢键。根据多异氰酸酯与碳原子连接的结构特点可分为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯四类[60]，多异氰酸酯是制备聚氨酯预聚体的主要原料之一。由于芳香族多异氰酸酯中与芳基相连的异氰酸酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼，所以聚氨酯中 90%以上属于芳香族多异氰酸酯。甲苯二异氰酸酯 (TDI) 是最早开发、产量最大的二异氰酸酯[61]。根据其两个 -NCO 基团在苯环上的取代位置不同分为 2,4-TDI 和 2,6-TDI。TDI 的聚氨酯具有较高的苯环密度，，力学性能比脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯优异，被广泛应用于聚氨酯的生产中。通常使用有机锡化合物和一些叔胺类化合物作为聚氨酯化反应的催化剂[62]，有机锡化合物毒性大, 叔胺类化合物无毒，但有机锡对 -NCO 与 -OH 的反应催化效果好。叔胺类催化剂可分为脂肪族类、脂环族类、醇胺类、芳香胺类四种类型。异氰酸酯基团具有如下的电子共振结构：根据异氰酸酯基团中 C、O、N元素的电负性顺序：O (3.5) ＞N (3.0) ＞ C (2.5)
【学位授予单位】：齐齐哈尔大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2;O658.2

【参考文献】