纳米多孔金属及其负载用于电催化分解水的研究

发布时间：2020-05-21 09:21

【摘要】：随着人类工业水平的不断发展和人们生活条件的日益提高,人类社会对化石燃料的需求日益增加。然而,化石燃料的过度消耗及其引起的环境污染问题已经开始严重制约人类社会的可持续发展。因此,人们已经开始意识到要改变当前的能源结构,并开始探索清洁的可再生新能源的开发和利用。氢气是一种可持续的清洁能源载体,它可以通过电解水来产生,也可以通过燃料电池装置氧化成水来释放能量。当水电解过程由可持续能源,如风能、太阳能驱动时,水和氢气之间的相互转化过程可实现能源的存储和运输,而且并不释放温室气体CO_2。电化学分解水包含两个半反应:发生在阴极的析氢反应(HER)和发生在阳极的析氧反应(OER)。而阴极和阳极处电催化剂的催化活性及其稳定性直接决定了电解水装置在将电能储存为化学能时的能量转换效率。虽然Pt及其合金被认为是最好的HER电催化剂,而IrO_2和RuO_2通常被认为是最好的OER电催化剂。但是它们受限于高昂的成本和低的元素丰度而不能满足大规模实际应用的要求。因此研究人员开始探索低成本,高催化活性,高能量转换效率的电解水催化剂。电催化剂通常被合成为低维度的纳米粉末或者胶体,通过绝缘的聚合物粘合剂固定在平面集流体上来确保电接触。因此,在催化活性材料和集流体之间以及聚合物粘合剂和催化活性材料之间由于不可避免的接触电阻造成这些电极具有较低的催化效率。此外,这些催化活性材料之间相互堆叠即不能有效地充分暴露催化活性位,也不利于电解液中离子和催化产物气体的充分扩散,从而进一步降低了电极的催化性能。并且电催化剂的制备过程通常需要消耗大量的能源和复杂的工艺,例如水热反应,化学气相沉积等。这无疑增加了电催化剂在大规模实际应用时的生产升本。通过电化学或化学去合金化方法制备的纳米多孔金属具有自支撑的海绵状三维多孔结构。其由金属组成的连续韧带结构不仅可以在电催化过程中提供电子传输路径,而且通过其大的比表面积可以确保韧带表面催化活性位或者韧带表面的负载物充分暴露从而提高催化活性位的利用率。同时连续的孔道结构可以确保在电催化过程中催化原料与催化产物沿电解液的充分扩散。纳米多孔金属具有易制备,自支撑,高导电性,大比表面的特点,有望在电解水方面发挥巨大的作用。因此,本论文将围绕纳米多孔金属及其负载用于电催化分解水的应用开展研究工作。其主要研究内容包括:1.双模式纳米多孔Cu-Ni-Al电极的制备及其析氢反应在碱性电解液中电化学分解水产生氢气,涉及到最初的氢吸附物的产生,要求高效且稳健的电催化材料确保快速的电子和离子传输。由于合适的氢结合能(HBE),Pt及其合金具有快速的HER反应速率。然而,低成本的过渡金属催化剂,例如Fe,Co,Ni,Ti,W,Mo和Cu,由于它们太强或者太弱的氢结合能通常表现出非常差的HER催化活性。因此,我们试图发展它们的合金来调节氢结合能从而降低起始过电位和提高催化效率。通过密度泛函理论(DFT)计算,Cu-Ni合金可以有效优化氢结合能从而表现出优异的HER催化活性。这里设计了一种一体化自支撑的Cu-Ni-Al三元复合电极用于在碱性电解液中进行电化学析氢。通过对Cu-Ni-Al合金条带化学去合金化的策略制备的这种Cu-Ni-Al三元复合电极由Al_7Cu_4Ni@Cu_4Ni核壳结构被原位锚定在三维双模式纳米多孔铜骨架上,即Bi-NP Cu/Al_7Cu_4Ni@Cu_4Ni。因此,前者作为催化活性位用于HER催化,而后者的Cu韧带提供电子传输路径,双模式孔道提供电解液的传输路径。这种大比表面积,导电性良好的Bi-NP Cu/Al_7Cu_4Ni@Cu_4Ni复合电极在0.1 M KOH电解液中起始过电位达到了60 mV,而当电流密度达到10 mA cm~(-2)时的过电位仅为139 mV。2.纳米多孔金负载Ni-Fe-Cr羟基氧化物的制备及其析氧反应由于涉及到四个质子和四个电子的转移,OER往往表现出低的能量转换效率。因此,研究人员试图寻求一种电催化剂来降低大的OER起始过电位以及提高OER反应效率,例如合金,氧化物,氢氧化物,羟基氧化物以及磷化物等。在二元过渡金属羟基氧化物中,Ni_xFe_(1-x)OOH拥有最高的OER催化活性。但是过去一段时间,在Ni_xFe_(1-x)OOH中对催化活性位的确定一直存在一定争议。近几年的理论计算和实验数据证实FeOOH比NiOOH拥有更高的催化活性,但是FeOOH在OER过程中一直存在低导电性,高溶解性,高起始过电位等缺点。但当把[FeO_6]八面体结构嵌入到NiOOH基体中后,邻近的[NiO_6]能够有效调节Fe位上氧中间产物的吸附能,从而降低了其起始过电位,并提高了OER催化动力学。使用电镀方法将[CrO_6]嵌入到FeOOH基体后,由于[FeO_6]-[CrO_6]结构单元的存在显著提高了Cr掺杂FeOOH的OER催化活性,甚至优于部分Ni_xFe_(1-x)OOH。此外,Au基底能够通过部分电荷转移的方式显著降低FeOOH和Cr-doped FeOOH的起始过电位。因此,使用同样的方法将[FeO_6]-[CrO_6]结构单元作为整体嵌入到NiOOH中研究其OER催化活性。通过DFT计算证实,Fe位的催化活性被进一步提升。通常,电催化反应只发生在电催化剂与电解液界面处,将痕量的Ni_xFe_yCr_(1-x-y)OOH负载在纳米多孔金韧带表面,达到对催化剂的完全利用。利用纳米多孔金独特的孔道-韧带双连续结构,可以有效确保电催化过程中电子和电解液的传输。制备的纳米多孔金负载了1.73 ug cm~(-2)_(geo)的Ni-Fe-Cr羟基氧化物后,在0.1 M KOH中当电流密度达到10 mA cm~(-2)_(geo)时的过电位仅为323 mV,且Tafel斜率仅为33 mV dec~(-1)。
【图文】：

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1.1 纳米多孔材料的介绍纳米多孔材料具有三维开放结构、大比表面积的结构特点，同时兼具块体材料与纳米材料的性质从而表现出特殊的固有特点。科研人员目前已经研制出各种纳米多孔材料，如多孔碳[1-6]、多孔金属[7-23]、多孔氧化物[24-34]、多孔高聚物[35-38]等。多孔材料凭借其独特的结构优势在传感器[39-41]，电池[42-44]，超级电容器[45-47]，光电催化[48-52]，分子检测[53-55]等领域都有着广泛应用。多孔材料根据其孔径大小，可分为三类：微孔材料（小于 2 nm），介孔材料（2 ~ 50 nm）和大孔材料（大于 50 nm）。多孔材料按照制备方式可以归类为非自组装多孔材料与自组装多孔材料。非自组装多孔材料的制备通常需要借助三维有序多孔模板作为牺牲材料，将目标材料通过电化学沉积[46,56]、化学沉积[57]、磁控溅射[58]、浸渍法[5,32]、化学气相沉积[59,60]、静电沉积[27]等方式填充到模板的孔道内，然后再将模板通过刻蚀[5,34,56]、高温分解[27,32,46]等方式去除。常用的模

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上的自发过程。自组装多孔材料的制备方法主要分为热解溶胶凝胶法[4,6]，扩散法[26,62]，阳极氧化法[63,64]，去合金化法[7-23]等。热解溶胶凝胶法通常将聚合物碳化制备成纳米多孔碳，并将金属元素和氮、磷等非金属元素掺杂其中。扩散法是利用金属离子在固液界面或者固气界面处的浓度梯度进行扩散，并在界面处利用沉淀反应进行固化来形成纳米多孔结构。阳极氧化法是一种电解氧化过程，即首先在金属或合金表面形成一层氧化层，随着电解液与氧化物界面处氧化物的不断溶解以及氧化物与金属界面处的氧化物不断形成，便会最终形成具有多孔管状的结构，如阳极氧化铝等。去合金化法是通常是利用不同金属之间电势不同，采用化学或者电化学的方法从固溶体或者金属间化合物中选择性地腐蚀掉一种或者多个活泼组元，从而由剩余组元形成一种孔道与韧带双连续的三维多孔结构。通过调整合金的成分，各组元的含量，，各相的晶粒尺寸以及去合金化条件便可精确控制纳米多孔金属的孔径尺寸。如图 1.2 所示，利用去合金化方法制备纳米多孔金属具有方便简单，可宏量制备，孔径形貌易调节的特点。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;O643.36

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