过渡金属层状化合物的合成探索与物性研究

发布时间：2020-05-21 13:05

【摘要】：过渡金属层状化合物一直以来都是凝聚态物理以及材料研究中的热点,无论是在基础研究或是潜在的应用领域都展现出了独特的价值。这类材料具有极其丰富的元素组成和晶体结构,从而展现出极为丰富的物理性质,如超导、电荷密度波、磁性等等。此外,由于过渡金属层状化合物的层与层之间依靠范德瓦尔斯力结合,这使得在其层间引入不同的客体物质成为了可能,进而可以实现对于其结构与物理性质的调控。在本论文中,我们探索合成了一系列的过渡金属层状化合物,并对它们的物理性质进行了研究。我们探索合成了锕系过渡金属氮化物ThNF与ThNCl,虽然它们拥有与β-ZrNCl等超导体类似的层状晶体结构,但其层间的作用力类型并不是范德瓦尔斯力。我们还探索合成了一类不匹配层状化合物,(PbSe)1.16(TiSe2)m(m=1,2),并对其晶体结构及物理性质进行了系统研究,发现了其中反常的电荷转移效应。利用电化学插层的方法,将有机离子团十六烷基三甲基铵离子(简写成CTA+可控的插入到了2H-TaS2中,进而实现了对于2H-TaS2电子态性质的调控。此外,我们还成功地使用电化学方法在磁性范德瓦尔斯材料Cr2Ge2Te6的层间插入了有机离子四丁基铵(简写成TBA+),实现了铁磁转变温度的大幅度提升,由母体的67 K升高到了插层化合物的208 K。本论文共分为以下五章:1.绪论本章主要简要回顾了超导材料的发展历史及非常规超导体的研究现状。对过渡金属氮化物MNX材料的结构与物理性质以及过渡金属硫族化合物的基本物理性质进行了简要的介绍。另外还介绍了层状磁性范德瓦尔斯材料的研究进展,并对一些常用的材料合成方法进行了简单介绍。2.锕系过渡金属氮化物ThNF与ThNCl的合成与物性研究在本章的工作中,我们探索合成了含有f电子的过渡金属氮化物材料ThNF与ThNCl。由于在与其结构相同的(Ti,Zr,Hf)NCl中均通过化学插层实现了超导电性,因此我们希望能够在这两种材料中通过化学插层实现超导。然而,目前所有的尝试都表明无法在这两种材料中插入客体。为了揭示其原因,通过对其晶体结构的分析,虽然他们拥有着与ZrNCl和HfNCl等体系类似的晶体结构,但其层间并不是范德瓦尔斯作用力。通过对光电子能谱的分析并结合理论计算的结果,我们得到在ThNF中Th-N键为共价键,Th-F键为离子键。在ThNCl中Th-N与Th-Cl键均为共价键。在ThNF中,由于F的电负性太强,因此造成了与Th近邻一层的F原子以及次近邻层的F原子均与Th成键,从而使得ThNF的层间并不是范德瓦尔斯键。而在ThNCl中,由于Th-Cl之间的作用力为共价键,从而削弱了C1-C1层间的作用力,最终使得ThNCl的层间也不是范德瓦尔斯作用。3.不匹配层状化合物(PbSe)1.16(TiSe2)m(m=1,2)的结构和物理性质研究在本章的工作中,我们成功合成了不匹配层状化合物(PbSe)1.16(TiSe2)和(PbSe)1.16(TiSe2)2的单晶样品,这两者具有类似的晶体结构。(PbSe)1.16(TiSe2)2具有Tc为2.3 K的超导电性,而(PbSe)1.16(TiSe2)是不超导的。各向异性电阻测量表明(PbSe)116(TiSe2)2有更弱的层间耦合和更低的维度。角分辨光电子能谱实验表明在(PbSe)1.16(TiSe2)m(m=1,2)中,m=1的化合物中PbSe层向TiSe2层的电荷转移量相比于m=2的化合物增加了惊人的250%,同时伴随着m=1的化合物中电声子耦合强度的下降。因此,通过物性测量及角分辨光电子能谱的研究,发现层间电荷转移引起的过掺杂效应导致m=1的化合物没有超导电性。4.电化学插层TaS2中可控的超导电性调控在本章的工作中,我们利用电化学插层的方法,将有机离子团CTA+可控的插入到2H-TaS2的层间,合成了TaS2(CTA+)x(x=0-0.9)系列样品。结合X射线衍射数据和高分辨透射电子显微图像,我们确定了样品的晶体结构。随着CTA+插入量x的增加,Tc首先快速增大至最大值3.7 K,之后随着x进一步增加Tc逐渐减小,超导相图表现出圆拱的行为。我们的研究表明电化学插层的方法是一种简单有效的,可以可控调节二维材料中电子态性质的手段。5.有机离子插层铁磁范德瓦尔斯材料Cr2Ge2Te6中的铁磁性质调控在本章的工作中,我们使用电化学插层的方法,成功的在层状范德瓦尔斯磁性材料Cr2Ge2Te6的层间插入了四丁基铵离子(TBA+),从而形成单层Cr2Ge2Te6与TBA+离子的杂化晶格。通过插入TBA+离子,Cr2Ge2Te6的铁磁温度由67 K升高到了(TBA)Cr2Ge2Te6中的208 K。此外,插层后Cr2Ge2Te6的易磁化轴由c轴转向了ab面内。结合理论计算的结果,之所以在有机离子插层的Cr2Ge2Te6中出现铁磁有序温度如此大的提升,主要是由于插层的有机TBA+离子转移了电荷并对体系进行了电子掺杂,体系的磁性从弱的超交换相互作用铁磁性变为金属双交换机制的铁磁性,进而使得铁磁温度大幅度提升。
【图文】：

示意图,三角双锥结构,六角晶格,结构模型

铁基超导体是由于超交换作用而导致的反铁磁耦合从而使得电子配对，因此他逡逑们预言在三角双锥这种配位状态下，当中心原子为Ｃｏ２＋／Ｎｉ３＋时，这种材料可能逡逑会展现出高温超导电性，如图１．３所示［２５］。但是这一理论的局限之处在于这类逡逑材料在实际中很难合成。另外，最近也有计算物理学家使用机器学习（Ｍａｃｈｉｎｅ逡逑Ｌｅａｒｎｉｎｇ）的方法，在已有的超导材料中找寻可能的规律，进而寻找已有材料中逡逑的超导体［２６］。可以说，随着这些新理论与新想法的不断提出，以及利用不同学逡逑科之间交叉的优势，相信在不久的将来会有更多的超导体被不断发现。逡逑１．１．２两类非传统高温超导体的研究逡逑１．铜氧化合物超导体逡逑１９８６年，钙钛矿结构的Ｌａ２＿ｘＢａｘＣｕ０４中高达３５邋Ｋ的超导电性的发现，标逡逑志着高温超导体的诞生［８］。之后，新的铜氧化物高温超导体不断涌现，超导转变逡逑温度也呈现跨越式的增长。与传统的超导材料不同，铜氧化物超导体都拥有着逡逑非常类似的晶体结构

铜氧化物,高温超导体,铜氧化合物

图１．５空穴型铜氧化物高温超导体的电子相图ＰＩ。逡逑素进行掺杂或是改变不同的库电层，可以实现对于铜氧化合物母体的电子或空逡逑穴掺杂。这里以空穴掺杂为例，如图１．５所示，随着掺杂的进行，反铁磁有序会逡逑被很快压制，伴随着超导电性的出现，在某一特定温度超导转变温度达到最高，逡逑之后随着掺杂超导转变温度逐渐降低乃至最后消失，超导转变呈现出圆拱形的逡逑行为。通过掺杂，铜氧化合物能够从一个绝缘体演化为超导体，这与大家对于传逡逑统超导体的认知完全不同。此外，角分辨光电子能谱（ＡＲＰＥＳ），，扫描隧道显微镜逡逑（ＳＴＭ），以及三晶异质结等实验都表明铜氧化合物高温超导体的超导配对对称性逡逑为ｄ波，这与传统超导体中的ｓ波完全不同［３２＿３３］。除了超导性质上所提及的这些逡逑不同点之外，另外值得注意的一点是，在最佳超导区域超导温度之上，即图１．５逡逑所示的紫色区域范围内
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O469;TB30

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