VIA族化合物新能源材料掺杂效应的高通量实验研究

发布时间：2020-05-21 14:02

【摘要】：基于传统“试错”法的材料研究效率低下,无法满足当前科技发展对新材料的迫切需求。材料基因工程是当前材料科学发展的最前沿,其核心目标是融合发展材料计算、高通量实验和数据库等技术,实现材料研发效率的提升。其中,高通量实验技术是材料基因工程的重要基础,包括高通量材料制备和高通量材料表征两部分。其本质是通过提高单位时间的实验样品数量,实现材料研发周期的大幅缩短。目前高通量表征技术已发展较为完善,基于光学的检测方法可实现微纳米级别微区的材料表征,而基于非接触式探针的方法可以实现亚微米量级的材料表征。然而,高通量制备技术目前在实验通量、制备速度和覆盖的材料种类等方面仍有待提高。例如,发展较为成熟的高通量组合材料芯片技术对微区样品的成分精度、样品密度、热处理工艺仍然存在诸多局限,极大的限制了材料实验效率的进一步提升。其中,物理掩模阴影效应、多物理场耦合效应、以及叠层薄膜扩散不均匀等问题造成现有组合材料芯片制备的样品成分误差较大。随着化石能源带来的环境压力日益严重,发展面向太阳能、风能、锂电池等新型产能和储能技术的新能源材料成为了当前新能源技术发展的重要任务。在新能源材料中,很大比例是以氧化物、硫化物和硒化物为代表的VIA族化合物,因此研发具有优良性能的VIA族化合物能源材料就成为了当前的研究热点。目前,针对大多数氧化物、部分稳定的硫化物和硒化物的高通量实验方法已较为成熟,但是针对水氧敏感和热稳定性差的VIA族化合物材料的高通量实验研究还鲜有报道,主要受制于其对制备过程要求苛刻,如Li_2S-GeS_2-P_2S_5(LGPS)伪三元硫化物固态电解质材料体系、La系稀土氧化物材料体系等。本文针对VIA族化合物新能源材料的高通量研究需求,分别研发了基于化学水浴沉积、真空离子束溅射镀膜、串行真空磁控溅射镀膜和真空电子束蒸发的组合材料芯片制备技术,采用扫描X射线衍射和扫描微区阻抗测试等进行高通量检测表征,采用聚类分析(Cluster analysis)等方法对高通量实验数据进行了分析,并针对锑(Sb)掺杂CuIn_(0.6)Ga_(0.4)Se_2(CIGS)薄膜和锗(Ge)掺杂的Li_2S-P_2S_5(LPS)薄膜样品进行了高通量实验研究的演示验证。上述VIA族化合物材料体系具有热稳定性较差或水氧敏感性高等特点,具有一定代表性。常见氧化物体系亦可采用上述高通量实验技术进行研究。主要研究内容和创新点包括以下几个方面:1、研发面向敏感材料体系的新型高通量组合材料芯片制备技术。本文针对高通量组合材料芯片制备技术发展瓶颈,通过发展串行多靶磁控溅射方法、优化离子束溅射靶材与基片位置、设计实时溶液离子浓度反馈控制机构和调整多坩埚切换模块与基底相对位置等,分别实现磁控溅射、离子束溅射、化学水浴沉积和电子束蒸发的均匀大面积薄膜制备(不均匀性小于3%)。通过对靶材背磁场、水浴温度场、离子束束斑和电子束电磁场的物理场优化,实现了磁控溅射、离子束溅射、化学水浴沉积和电子束蒸发的稳定物理场分布。通过发展连续/分立掩模自动更换装置、连续掩模控制机构、基片自动提拉旋转控制机构和移动掩模与基片旋转模块等实现了磁控溅射、离子束溅射、化学水浴沉积和电子束蒸发的成分可控分布。在此基础上,研发了磁控溅射镀膜组合材料芯片制备技术、离子束溅射组合材料芯片制备技术、电子束蒸发组合材料芯片制备技术和化学水浴沉积组合材料芯片制备技术,分别实现了100步连续相图组合材料芯片、64×64分立样品组合材料芯片、最小步长25μm组合材料芯片和步长1 cm以上组合材料芯片的制备。此外,针对多层膜热处理过程中扩散-结晶过程的临界厚度和热处理工艺问题,以及材料计算对模型数据的高准确性需求,发展了一种梯度超晶格组合材料芯片制备工艺方法。2、基于高通量化学水浴沉积组合材料芯片制备技术,以不同含量锑(Sb)元素掺杂对CIGS晶粒生长动力学影响为例,发展面向热稳定性差VIA族化合物新能源材料的高通量研究方法。本文通过对比Sb掺杂前后、不同热处理温度和不同Sb_2S_3制备顺序样品的表征结果,对Sb掺杂的CIGS吸收层薄膜材料物相、微观结构和成分等进行了研究。验证了Mitzi等人发现的Sb掺杂可以降低CIGS吸收层薄膜的结晶温度,并观察到450℃以下热处理(低于CIGS熔化温度)CIGS晶粒尺寸明显长大的实际证据。为了进一步探究Sb掺杂对CIGS晶粒生长的促进作用机理,本文基于自主研发的高通量化学水浴组合材料芯片制备技术,制备了不同含量Sb掺杂的CIGS薄膜样品,结合XRD、XPS、EDS和SEM等常规表征方法,以及扫描微区阻抗测试技术等高通量表征方法,系统研究了不同含量Sb掺杂对CIGS晶粒生长的影响。并基于上述结果,提出了一种Sb_2Se_3准液相促进CIGS薄膜晶粒生长的动力学模型。3、基于高通量电子束蒸发组合材料芯片制备技术,以Li_2S-GeS_2-P_2S_5三元硫化物固态电解质材料体系为例,发展面向水氧敏感VIA族化合物新能源材料的高通量研究方法。本文设计了基于三明治结构的电化学测试芯片,可满足Li_2S-GeS_2-P_2S_5三元材料在大气和水溶液环境下的测试需求。本文基于高通量电子束蒸发组合材料芯片制备系统和电化学测试芯片,实现了Li_2S-GeS_2-P_2S_5三元组合材料芯片的制备,结合相关高通量表征和聚类分析数据处理,对Li_2S-GeS_2-P_2S_5三元体系物相和阻抗分布进行了研究。
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周期,绪论,人类,熔炼技术

第一章绪论第一章绪论1.1 研究工作的背景与意义材料是人类活动的物质基础。纵观人类文明发展史，每一次人类大的跨越式技术进步都与材料科学的巨大进步直接相关，例如铁矿石熔炼技术的发明将人类从青铜时代带到了铁器时代，而硅基材料大规模提炼和制造技术的发展在 20 世纪70 年代又将人类带入了信息时代[1]。当前科学技术的发展越来越迅速，从航空航天用的高能量密度锂电池材料到耐高温隔热布料[2-10]，各个行业都对新材料的需求越发迫切。特别是在能源领域，随着化石能源日渐枯竭，以及巨量碳排放造成全球气候变暖的日渐严重，发展新型能源材料成为关系到人类生存和发展最重要的事情之一。

基因工程,方法对比,实验方法,材料

图 1-2 传统“试错”实验方法与材料基因工程方法对比[17]材料基因工程就是这样一种近年兴起的新思想和新技术，该技术可以从根本上加速材料研发的进程[13]（如图 1-2 所示）。我国材料科学与西方发达国家相比起步较晚、起点较低，改革开放以来，，经过几代人的努力追赶，虽然取得了一定的成绩，但是与美国等国家相比差距依然存在，而材料基因工程为我国材料科学技术的发展提供了一个“弯道超车”的机会。我国在材料基因工程方面的研究，基本与美、欧同时起步，有助于实现我国材料科学的追赶和超越[14]。1.2 材料基因工程研究历史与现状1.2.1 材料基因工程1.2.1.1 简介材料基因工程是新材料领域的重大前沿技术[15]，其实质是数据驱动下的新材料研发，即将传统上以“试错”实验为主的构效关系研究转变为基于大数据和人
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

【参考文献】