基于溶液加工法的有机发光二极管及全无机钙钛矿发光二极管光电性能研究

发布时间：2020-05-21 18:27

【摘要】：近年来,有机电致发光二极管(Organic light emitting diode,OLED)凭借其自发光、响应快、超薄、柔性等优势迅速发展,已经成功实现商业化。目前,有机发光二极管无论是在平板显示还是固态照明领域都发挥着重要的作用,逐渐改变着人们的日常生活方式。虽然目前OLED已经商业化,但是商业化热蒸镀有机小分子方式成本过高、产品良率低,相比之下溶液加工法具有加工方式简单、材料利用率高、适用于大面积加工等优势。而聚合物材料在大多数有机溶剂中溶解性较好,钙钛矿材料可以溶解于极性溶剂,两者都具备优异的溶液加工性能,本论文主要集中于溶液加工法制备的聚合物热激活延迟荧光和钙钛矿发光二极管。传统荧光材料由于自旋禁阻理论上只有25%激子利用率,聚合物热激发延迟荧光材料不仅可以突破传统荧光25%激子利用率的限制,在室温下75%的三线态激子可以通过热激活反系间窜越转移到单线态,通过单线态辐射复合,从而提高激子利用率。另外聚合物材料在有机溶剂中溶解性好,可适用于溶液加工法制备高效OLED。新兴的钙钛矿材料因为具有高色纯度、可调节带隙、低非辐射复合率、高缺陷容忍度、纳米结构可调节性以及高且平衡的电子/空穴迁移率等优势,同时材料本身低成本和可溶液加工性适用于LED的开发。现阶段钙钛矿发光二极管无论是在可见光还是在近红外区域其最大外量子效率(EQE)已经超过20%,但是目前蓝光和纯红光钙钛矿发光二极管由于需要通过卤素掺杂实现,通常会存在相分离问题,从而导致光谱稳定性差。另外目前效率较高的钙钛矿发光二极管使用的有机-无机杂化钙钛矿作为发光层,其热稳定性较差,而全无机钙钛矿的热稳定性和器件稳定性都优于有机-无机杂化钙钛矿,有望实现高效稳定的钙钛矿发光二极管器件。所以本论文立足于可溶液加工、以聚合物热延迟荧光和全无机钙钛矿材料作为发光体发光二极管研究。主要可以分为以下三个部分:1.在第三章中基于P3-SO2以及P1-P4五个从深蓝光到绿光光色渐变的聚合物热激活延迟荧光材料,以溶液加工方式设计制备OLDE器件,用全有机以mCP为主体掺杂聚合物TADF发光客体做发光层,在较低发光体的掺杂浓度下,设计注入势垒小,载流子注入平衡的正装器件结构。P3-SO2获得最大EQE为5.3%,色度坐标为(0.16,0.10)深蓝光发射。P1-P4发射从天蓝光到绿光,P1最高EQE为6.1%的天蓝光发射,CIE为(0.20,0.28),P3绿光效率最高,最大EQE为8.7%。另外以mCP为主体,聚合物TADF材料作为辅助主体用于激发黄光荧光材料TBRb器件,以1%极低的发光体掺杂浓度获得18.4 cd/A最大电流效率。另外采用柱[5]芳烃与烷基咪唑中性客体基团通过超分子作用来构建超分子聚合物。以蓝色荧光主体H1,绿色荧光客体材料G1和G2作为超分子聚合物的前驱单体,H1与G1组装得到蓝色荧光超分子聚合物SP1,将G2单元以一定比例掺杂到SP1主链得到绿色荧光超分子聚合物SP2和SP3,其最高量子效率可达81.6%,设计制备聚合物OLED器件最高电流效率接近5 cd/A,达到传统共轭聚合物相当效率。成功设计合成了一对基于呋喃和马来酰亚胺间Diels-Alder反应的可交空穴传输材料P1+M1,其薄膜在150 ~oC下经过快速热交联,便具有了优异的抗溶剂性能。Diels-Alder反应的交联条件可大大减少目前热交联空穴传输材料交联苛刻条件给溶液加工多层器件带来的问题。将不同比例混合的P1+M1用于OLEDs的空穴传输层,器件表现出了优异的空穴传输能力和电子阻挡能力,当M1添加量为10%时,可获得最佳的器件性能。2.在第四章中我们研究了一种基于聚合物Poly(2-ethyl-2-oxazoline)辅助原位生长的高质量全无机CsPbBr_(0.6)I_(2.4)钙钛矿纳米晶薄膜新方法,在相对较低的退火温度(150℃)下制备了稳定相的CsPbBr_(0.6)I_(2.4)钙钛矿薄膜。CsPbI_3的立方相形成温度在300℃以上,使用X射线光电子能谱和傅立叶变换红外光谱表明:由于Poly(2-ethyl-2-oxazoline)中的C=O官能基团与PbI_2或PbBr_2中的Pb~(2+)通过李维斯碱和李维斯酸可以形成较强的配位作用,促进了钙钛矿纳米晶体在较低退火温度下的生长,很大程度上降低CsPbBr_(0.6)I_(2.4)钙钛矿相薄膜的形成温度,并能够在室温下稳定其钙钛矿相。优化后的混合钙钛矿薄膜中CsPbBr_(0.6)I_(2.4)纳米晶粒分布均匀,纳米晶粒尺寸大小约为20-30 nm。通过测试钙钛矿中缺陷浓度,发现PEOXA钝化了钙钛矿中的缺陷,最优条件下薄膜表现出44%的高PLQE。基于钙钛矿薄膜制备了纯红光发射的高效发光二极管,其外量子效率EQE高达6.55%,最大亮度为338 cd/m~2,另外以ZnMgONPs为电子注入层的倒装结构获得1.5 V的超低起亮电压。聚合物除了对钙钛矿形貌的改善以外,也提高了器件的稳定性,最优器件在300 cd/m~2的高初始亮度下表现出超过0.5小时的半衰期。3.在第五章中我们通过聚合物添加剂Poly(2-methyl-2-oxazoline)处理形成高质量CsPbBr_3绿光钙钛矿薄膜。PMOXA的加入可以改变钙钛矿薄膜的形貌,减小晶粒尺寸,钝化钙钛矿晶体表面缺陷,提高钙钛矿薄膜的PLQY。在20%-PMOXA/CsPbBr_3的最优条件薄膜中,实现了高效绿光钙钛矿LED,最大电流效率为10.1 cd/A,最大亮度达到16648 cd/m~2。此外,LED的起亮电压低至3.0 V,发光峰位于512 nm,FWHM=18 nm为目前报道的光谱最窄的绿光钙钛矿LED,CIE坐标为(0.08,0.77),实现了优异绿色发射钙钛矿LED。除此之外,20%-PMOXA的CsPbBr_3 LED表现出色的光谱稳定性和器件工作稳定性,在初始工作亮度为1000cd/m~2条件下达到超过2.4小时的半衰寿命,在未来溶液加工的全无机CsPbBr_3钙钛矿LED表现出很好的实际应用潜力。
【图文】：

图 1-1 TADF 材料的发光机理示意图材料的分子设计，必须采用带有电子给体和受体 HOMO 和 LUMO 空间分离。因此，必须仔细调控了这两个要求之外，还期望 TADF 发光体具有相对。另外，在设计 TADF 材料时还应考虑载流子注涂、刮刀涂布和喷墨印刷等溶液加工技术因低成本ED 方面具有广阔前景。然而，目前最成熟的 OL的 OLED 主要受制于缺少高效的材料。为了打破这效 OLED 材料。对于 TADF 的 OLED，最近重点也料上。性要求无疑会增加 TADF 分子设计难度。一方面，足够好的溶解度。另一方面，这些分子在溶液加工

图 1-2 主链型 TADF 聚合物设计策略受体苯甲酮也是 TADF 材料实现有效 RISC 的单元，由 Ch受体，设计了一系列 TADF 聚合物(PABPCx)[246]。用荧光和有 0.09-0.18eV 的小 ΔEST，表现出明显的 TADF 特征。此它们的 PL 光谱明显红移，并且由于从主链到受体的有效能发射被抑制。此外，，聚合物 PABPC5 的 PLQY 达到最高，聚尔比为 5%。使用 PABPC5 作为发光体，具有出色的性能，x(61.2 lm/W)，高 EQEmax(18.1%)和非常小的效率滚降。 和同事提出了一种通过非 TADF 单体简单聚合构建高效的管具有相同的咔唑给体和二苯甲酮受体主链，但通过简单物 PBPCz 在纯膜中表现出 71%的高 PLQY 和明显的 TADF 活性的，PLQY 仅为 3%。这种共轭诱导的 TADF 现象可
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TN383.1;TB383.2

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本文编号：2674713