基于贵金属纳米结构SPR效应的灵敏检测开发与应用

发布时间：2020-05-23 20:09

【摘要】：贵金属纳米结构因为具有表面等离子体共振(Surface plasmon resonance,SPR)效应,而在表面附近产生显著增强的局域电场,可应用于增强附近分子的光谱强度而被广泛研究。在此基础上开展的基于SPR效应进行灵敏检测的研究,使得许多低含量检测的难题得以有效解决,从而对诸多领域都有着十分重要的意义。但是随着科学技术的不断发展进步,对于各种检测技术的检测灵敏度要求也越来越高。近年来随着材料合成技术的飞速发展,贵金属纳米结构与多种材料之间的作用机制也逐渐的被研究和利用。相比较单一结构的贵金属体系,这些复合的结构因为表面等离子体间的杂化相互作用或者与材料间的作用,而呈现出更加丰富多彩的光学特性。已有大量理论及实验结果证实,采用贵金属复合纳米结构可以进一步改进局域电场增强效果,从而在灵敏检测领域具有巨大的潜力。但是目前这一领域的研究主要集中在各种形式的复合结构的开发、制备及光电特性研究上,而基于相关机理开展的应用研究却相对较少。因此,利用SPR效应及贵金属与功能材料之间的相互作用机制,开展灵敏检测开发与应用研究有着重要的应用价值和现实意义。基于这一科学问题,本论文基于贵金属纳米结构的SPR效应,从实验和理论两个方面入手,开展了多种灵敏检测技术的开发与应用研究。论文主要内容如下:1、实验上制备了具有间距大约1 nm的银纳米颗粒(Ag nanoparticles,Ag NPs)二聚体结构。基于贵金属纳米二聚体结构的局域表面等离子体杂化效应和金属表面电荷转移机制。该结构用来进行神经传递介质多巴胺(dopamine,DA)的灵敏检测及定量分析。Ag NPs表面富含的羧基基团,与DA分子上的氨基相结合形成稳定化学键,提供了高效的电荷转移通道,从而实现了高的检测灵敏度。检测限达到20 pM,并在30 pM至300 nM范围内有着良好的线性规律。通过使用乘子效应模型(MEM_(SERS))进一步改进定量分析精度,对一定浓度的DA溶液进行定量预测,预测值和被测样品的实际浓度之间的平均相对预测误差值为4.22%。进一步的选择性实验证实,在干扰物存在的情况下,该方法对DA检测仍然具有良好的选择性;2、基于贵金属纳米二聚体结构,研究了有机分子在贵金属表面的吸附机制。实验上对比分析了结合能对金属表面电荷转移的作用及光场诱导增强吸附的基本机制。实验结果表明,尼罗兰分子(NB)及结晶紫分子(CV)在Ag NPs表面的吸附类型为物理吸附,主要通过静电作用结合,结合能均小于40 kJ/mol,分子与金属间的电荷转移效果较弱。而DA分子在金属表面的吸附行为为化学吸附,主要通过形成酰胺键结合,结合能达到256 kJ/mol。表面增强拉曼光谱和红外光谱结果表明,DA分子与Ag NPs之间存在电荷转移的现象。进一步的实验结果发现,在光场诱导的作用下,NB分子和CV分子在特定的浓度下会出现光诱导增强吸附的行为。而DA分子的吸附行为未发现这一现象。通过建立一个多层吸附动力学模型,初步分析了光场对物理吸附的吸附增强机制;3、基于贵金属/电介质界面结构,仿真设计了一个由石墨烯、锑烯片层和纳米厚度金(Au)薄膜组成的相位型SPR生物传感器。在SPR检测层中,单层石墨烯与层状锑烯形成范德华异质结,提高了层间电荷转移效率,增强了体系的光子吸收。在光场激励下,石墨烯/锑烯异质结向Au膜产生有效的电荷转移,能够提供足够的激发能量,从而在检测层界面产生显著的电场增强。单层石墨烯还可以作为生物识别位点,通过π-π堆叠吸附来捕获芳香族生物分析物。通过优化Au膜和锑烯层的厚度,系统地研究了所提出的SPR生物传感器的检测性能。优化结果表明,在47 nm厚度Au膜沉积双层锑烯和单层石墨烯的条件下,可以获得最高的检测灵敏度。该灵敏度是无锑烯的情况下,石墨烯/Au复合纳米结构相位型SPR传感器的约64.8倍,进一步证实了范德华异质结对改进检测灵敏度上有着显著的效果;4、提出了一种基于贵金属/电介质界面结构的灵敏度可调谐生物传感器。通过将各向异性二维材料黑磷(Black phosphorus,BP)和石墨烯片层层叠在Au膜上实现检测灵敏度的灵活可调。单层石墨烯不仅为芳香族生物分子提供π-π堆叠结合位点,还能有效防止BP层退化。在SPR激发情况下,石墨烯、BP和Au膜之间发生电荷转移,在传感界面附近产生显著增强的电场,石墨烯/黑磷异质结起到了提高检测灵敏度的作用。仿真结果表明,石墨烯/BP/Au膜结构的相位型SPR生物传感器比传统的角度型SPR生物传感器更加灵敏,灵敏度提高了大约3个数量级。仿真研究得到最优化参数为,Au膜厚度48 nm,石墨烯层数为单层和BP层数为4层情况下具有最高检测灵敏度,达到7.4914×10~4 deg/RIU。利用二维材料BP的光学各向异性性质可以有效控制SPR激发状态从而实现生物传感器检测灵敏度的可调谐;5、提出一种基于贵金属/电介质界面结构的检测范围可调谐压力传感器。通过在Au膜上堆叠层状锑烯、单层石墨烯和单层的压力敏感二维材料π-SnSe来实现压力检测。石墨烯/锑烯组成范德华异质结,增加了电荷转移效率,提高了检测灵敏度。通过调整锑烯层数和Au膜厚度,有效调节了传感器的检测范围。另外,石墨烯层不仅起到了增加了电荷转移效率的作用,还可以增加传感器的耐压程度。
【图文】：

表面等离子体激元,电介质,金属,半空间

华东师范大学博士学位论文 = 。 (1.11b)TE 模式的波动方程为：+ ( ) = 0。 (1.12)有了这些方程，就可以开始对 SPP 进行描述[30]。如图 1.1 所示，产生 SPPs最简单的几何结构是介电常数 ε2为正的非吸收半空间（z>0）和介电函数 ε1(ω)描述的相邻导电半空间（z<0）之间的单个平板界面。作为金属材料，其特性要求Re[ε1]＜0，并且要求频率低于其等离子频率ω 。这样一来，产生 SPPs 的条件就转变为寻找沿界面传播波动方程的解。

色散曲线,棱镜耦合,色散曲线,电介质

图 1.2 SPPs 及棱镜耦合 SPPs 的色散曲线[2,31]。由两个介电常数不同的电介质中间夹有一层金属膜所形成的三层体系中，可以实现 SPPs 的相位匹配。为了简单起见，将其中一个电介质层（ε＝1）指定为空气层。光束在另一个电介质层与金属膜间的界面上发生反射，另一电介质层通常使用大折射率的棱镜（见图 1.2），这样就可以在金属和低折射率电介质界面之间激发 SPPs。SPPs 激发时，反射光强度为最小值。需要注意的是，，这种情况下，并不能实现棱镜/金属界面上的 SPPs 相位匹配，因为棱镜/金属的 SPPs 色散曲线位于棱镜的色散曲线之外（见图 1.2）[30-31]。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1

【参考文献】