具有高载流子迁移率的二维新能源材料的理论研究

发布时间：2020-05-24 22:24

【摘要】：“能源”和“环境”是人类面临的两大问题。传统的化石燃料在地球的储量有限,无法满足人类可持续发展的需求。传统的能源在开采、加工和使用的过程中都会给环境带来危害。解决能源问题主要从以下三方面入手:①开发新型清洁能源,例如风能、水能以及太阳能等;②完善能源的吸收、转化以及存储器件,提高能源器件的效率,降低成本;③优化能源消耗器件,制造低功耗的新型器件。这些新能源和新器件的革新与新材料的发展密不可分。近年来随着石墨烯材料的发现,一系列新型二维材料相继被实验和理论报道,具有高载流子迁移率的二维材料在能源的吸收、转化和存储等领域中有着广泛的应用前景。本文基于密度泛函理论的计算,旨在从原子的尺度上揭示二维高载流子迁移率材料在新能源领域的应用机理、物理机制和调控方法,为相关的实验研究提供理论依据。所涉及的二维材料包括:PdSe2和具有“开罗”结构的过渡金属硫族化合物,SiC6材料以及Ti2C MXene。着重讨论了光吸收性质,电解水机制和Li-S电池等相关过程。主要研究内容和结果如下所示:1)提出了一种新型的PdSe2单层结构,证明了其能量和动力学稳定性,并预言了一种可能的合成途径,即通过硒化金属Pd(111)。计算表明,PdSe2具有一个适中的带隙1.10eV和较小的面内硬度54 J/m2。并且具有极好的延展性,可以承受35%的应变。在平衡状态下,二维PdSe2的载流子迁移率达到9800-42000 cm2v-1s-1。外加应力可以有效的调控其电子结构和光吸收性质。当应变超过14%的时候,二维PdSe2会发生从半导体到金属的转变。在平衡状态下,PdSe2可以吸收很宽范围的可见光。大的拉伸应变会屏蔽它对可见光的吸收,而增强其在红外光的吸收。比如当应变达到12%的时候,PdSe2对能量为1.0-2.0 eV范围内光的吸收几乎为零,而对0.3-1.0 eV范围内的红外光有明显的吸收;在压缩应变下,PdSe2对光的吸收会向高能方向移动。这种延展性好、高载流子迁移率的超软二维PdSe2材料有望在光电器件以及太阳能能源领域得到应用。2)二维“开罗”结构的硫族化合物(cairo-TMDs)PdSe2具有稳定性好,比表面积大和载流子迁移率高的优点。在量子力学第一性原理计算的基础上,预言:二维“开罗”结构的TMD2材料(TM=Ni,Pd,Pt;D=Se,S,Te)是一类良好的电解水产氧(OER)催化剂。理论OER极限过电势为0.16-0.245 V,可以和含贵金属Pt的化合物催化剂相媲美。过电势与O/OH/OOH的吸附能差之间存在线性关系,在TMD2中,TMTe2以及TMSe2对O/OH/OOH有比较合适的吸附能,因此具有更低的过电势。含有非贵金属Ni的NiD2比PtD2具有更好的OER性能。这为设计寻找廉价的非贵金属OER新能源材料提供了理论依据。3)提出了由sp2杂化的碳原子和sp3杂化的硅原子组成的新型二维碳化硅材料SiC6。由于独特的二维“草帽”构造,SiC6具有特殊的力学性质:负泊松比性质;它克服了石墨烯零带隙的缺点,具有一个0.73 eV的带隙,但同时具有较高的载流子迁移率。沿[110]方向空穴的迁移率达到了102 cm2V-1s-1数量级,而电子的迁移率更高,达到了104 cm2V-1s-1数量级;沿[110]方向,空穴的迁移是受阻的,而电子迁移率在103cm2V-1s-1数量级。在应力调控下,电子的最大迁移率可以达到3.155×104cm2V-1s-1,但空穴始终保持低的迁移率(102cm2V-1s-1)。应力不仅可以调控SiC6的迁移率,还可以改变SiC6的带隙。压缩应变可以使SiC6由间接带隙变为直接带隙的半导体。同时从理论上预言了一种合成方法。这种具有特殊的力学电学特性和高载流子迁移率的新型二维碳化硅材料有望在纳机械学、电子学以及能源领域得到应用。4)研究了 T2C MXene作为锂硫电池的阴极宿硫材料的可行性及相应的物理机制。基于第一性原理的计算表明,由于硫分子与Ti2CMXene表面的相互作用较强,吸附在Ti2C MXene表面的硫分子会发生分解,形成Ti-S键,使得Ti2C MXene的表面被S饱和,形成“自硫化”的表面。这种自硫化的表面(S-Ti2C)既保持了金属性质,又对多硫化物具有合适的吸附能。这使得S-Ti2C可以有效的帮助阴极的电化学反应并且阻止多硫化物在电极之间的穿梭效应。相比石墨烯,Li2S中的Li在S-Ti2C表面更容易扩散,这种低的扩散势垒使得S-Ti2C锂硫电池具有较快的充电速度。这些研究结果揭示了 Ti2CMXene良好锂硫电池性能的微观机制。也为设计锂硫电池提供理论的依据。
【图文】：

或者硫化金属氧化物等方法合成［７５］。单层或者多层ＴＭＤｓ由于生长环境的不逡逑卜相邋１往会农现出不同的物相，呈现不同的性质。以典型的ＭｏＸ２（Ｘ＝Ｓｅ，Ｓ０Ｊ例，逡逑如图１－３，邋２Ｈ相的ＭｏＸ２中上下两Ｍ邋Ｘ原子正好相对的，，Ｍｏ原子处于Ｘ原子所逡逑构成的三棱柱几何中心，它们呈现出半导体的件质；而１Ｔ相的＼４0NB２却具有金逡逑属性，上下两层Ｘ相互错开，Ｍｏ原子处在Ｘ原子所组成的八面体中心。这两种逡逑相在一定条件也T以转化。图１－３是２Ｈ和１Ｔ相的ＭｏＸ２以及它们的中Ｍ态［７６］。逡逑ＴＭＤｓ主要被用来做电子学器件、锂电池、超级电容器，也可以用来作为ＨＥＲ材逡逑料，以及光解水催化剂，传感器等［７４，邋７７－８０］。特别的，在半导体的Ｍ0Ｓ２中，逡逑具有谷极化的效应。不同能谷对旋光的吸收存在选择性，在第一布里渊区的高对逡逑称点Ｋ处，由最高价带到最低导带的光吸收中，Ｋ和－Ｋ的圆极化率数值相反。逡逑这使得Ｍ0Ｓ２等过渡金属硫族化合物材料还可以用在谷极化器件的理论研究和实逡逑际应用中。逡逑３逡逑

比如邋Ｃｓｏ．７Ｔｉｉ．８２５0４［ｌ0２］、ＫＣａ２Ｎｂ３0ｉｏ［ｌ0３］、Ｋ0．４５Ｍｎ0２［１０４］、Ｋ４Ｎｂ６0ｉ７［１０５］、逡逑ＲｂＴａＣｂ［１０６］、ＫＴｉＮｂ0５［］０７］以及邋Ｐｄ／ＨＮｂ；？0８［１０８］等。以及双层氢氧化物等［１０９］。逡逑图１－１．５是一些典型的氧化物层状结构示意图［１】０］。逡逑Ｑｇ２邋＋逡逑Ｔ＼0ｅ逦他0６逦＾ＭｎＯｅ逡逑Ｔｈ－ｓＯｚ４６＇逦Ｃａ２Ｎｂ３0ｉ0＇逦Ｍｎ０２０４＂逡逑％％％％％逡逑Ｎｂ６０，逦＿６逦Ｔａ０３－逦Ｔａ0６逦ＴｉＮｂＣＶ邋Ｔｉ／＿６逡逑Ｇ）逡逑．＾Ｗ０６逡逑Ｃｓ４Ｗｎ0３６２＇逡逑图１－５典型的氧化物层状结构示意图丨ｌｌＯＪ。逡逑第六类：ＭＸｅｎｅ。它们是一类由早期过渡金属碳化物或者氮化物组成的层状逡逑二维材料。人们最早是通过使用ＨＦ选择性的腐蚀ＭＡＸ中的Ａ元素制备得到逡逑ＭＸｅｎｅ。这里ＭＡＸ是层状的六角结构化合物。其中的元素Ｍ代表早期过渡金逡逑属，Ａ是ＩＩＡ或者ＩＶＡ族元素，Ｘ是Ｃ或者Ｎ元素。ＭＡＸ具有Ｍｎ邋＋邋ｉＡＸｎ的逡逑化学式，ＭＡＸ中的Ａ或者Ｘ也可以是混合模式，比如Ｔｉ３（Ａｌ0．５，邋Ｓｉｏ．５）Ｃ２、逡逑Ｔｉ２Ａｌ（Ｃｏ．５，邋Ｎｏ．５），到目前为止发现有７０多种ＭＡＸ相。由ＭＡＸ得到的相应的逡逑ＭＸｅｎｅ具有Ｍｎ邋＋邋！Ｘｎ的化学式。图１－１．６是ＩＶｈＡＸ、Ｍ３ＡＸ２以及Ｍ４ＡＸ３的结构逡逑示意图。ＭＸｅｎ家族成员具有丰富的性质。它们有的是金属，有的是半导体，有逡逑的甚至表现出拓扑绝缘体的性质，这取决于元素Ｍ和Ｘ以及表面的官能团。它逡逑们可以被应用在水净化、电催化、光催化、传感器等领域［１
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

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本文编号：2679086