过渡族双金属氧化物铁酸镍的可控合成及其赝电容性质的研究

发布时间：2020-05-25 00:37

【摘要】：在全球经济快速增长的时代,化石燃料消费的不断增加以及环境的恶化刺激了对绿色和可再生能源的迫切需求,如太阳能和风能。这些可再生能源是间歇性的,需要能量存储设备来调节智能电网的电力波动。并且,便携式电子产品和电动汽车的爆炸式市场也引起了人们对开发各种能源存储设备的巨大兴趣。在新兴的储能技术中,超级电容器(SCs)由于其高功率密度、长循环寿命和快速充/放电能力已成为高效能量存储设备之一,近年来引起了广泛的关注。而SCs电荷的存储都与电极材料密切相关,因此研究和开发具有高电容的电极材料是当前的研究热点。研究者们在过去的几年里广泛研究了各种高性能的赝电容材料,如导电聚合物、过渡族金属氧化物、氢氧化物和硫化物等。其中最有前景的电极材料为过渡族金属氧化物,其具有高理论电容和多重的氧化态等优点。例如具有大表面积的MnO_2、NiO、Co_3O_4和Fe_2O_3已被广泛的应用于赝电容器(PCs)器件中。然而,单金属氧化物作为电极材料时经过几百个周期的循环之后结构会发生变化,因此它们表现出电导率低和循环性能差的缺点。近年来多元金属氧化物由于其高导电性和优异的电化学性能而引起广泛的注意。具有尖晶石结构(AB_2O_4)的过渡族双金属氧化物是一种新型的可用于高性能SCs的赝电容材料。在AB_2O_4中,A和B分别代表两个不同的过渡族金属阳离子(Mn、Fe、Ni、Co、Zn和Mg等)。其中,铁基过渡族双金属氧化物具有成本低、自然丰度高、环境适应性强等优点。特别是,过渡族双金属氧化物NiFe_2O_4由于其优异的电导率和电化学性能,与单金属氧化物NiO和Fe_2O_3相比,更适合作为高性能的PCs材料。基于以上研究背景,本论文通过控制水热反应的时间、温度和原料,可控的合成了不同形貌的NiFe_2O_4,并从各种不同的形貌结构出发,研究了材料的电化学性质,取得了以下研究成果:1.通过简单的两步水热合成方法,在泡沫镍基底上生长了分层的三维NiFe_2O_4@MnO_2核-壳纳米片阵列。以NiFe_2O_4纳米片为“核”,超薄的MnO_2纳米薄片作为“壳”,在泡沫镍上形成了这种独特的三维核-壳结构。通过对其进行的赝电容测试,得到该复合电极在电流密度为10 m A cm~(-2)的条件下,比电容可以达到1391 F g~(-1),同时经过3000次循环后比电容仅损失11.4%。另外,还将NiFe_2O_4@MnO_2核-壳纳米片阵列作为正极材料,活性炭(AC)作为负极,以2 M的KOH溶液为电解液组成非对称超级电容器(ASC)。这种ASC器件在功率密度为174 W kg~(-1)时的能量密度可以高达45.2 W h kg~(-1),在经过3000次循环之后仍然保持了92.5%的比电容,显示出了良好的循环稳定性。2.通过一步简单的水热合成,直接在泡沫镍基底上生长了三维分层的NiFe_2O_4@NiFe_2O_4核-壳纳米片阵列结构。这种独特的无添加剂/粘合剂的复合材料具有较大的比表面积,使其可以拥有良好的赝电容性质。在电流密度为5 mA cm~(-2)的条件下材料的比电容为1452.6 F g~(-1),经过3000次循环之后比电容保持了93.0%。为了进一步研究材料的电化学性质,将其组成ASC。该ASC在功率密度为367.3 W kg~(-1)时的能量密度可达33.6 W h kg~(-1)。对其进行循环稳定性测试发现,经过3000次循环之后,比电容保持了95.3%。3.以泡沫镍为“牺牲模板”合成了三维rGO,然后在三维rGO基底的表面上通过一步水热合成法合成了NiFe_2O_4蛋壳微球结构。将NiFe_2O_4/rGO复合材料组装成半电池进行了电化学测试,在电流密度为100 mA g~(-1)的条件下比电容可达4000 mA h g~(-1),随着电流密度增加到800 mA g~(-1)比电容仍然可达2000 mA h g~(-1)。同时,三维rGO正极也表现出良好的电化学性能。将制备的NiFe_2O_4/rGO复合材料作为负极材料,三维rGO作为正极,LiPF_6的有机溶液作为电解液设计并制作了一种锂离子混合超级电容器(Li-HSC)“NiFe_2O_4/rGO//3D rGO”。其具有275.7 W h kg~(-1)的超高能量密度(功率密度为362.9 W kg~(-1)时)。在3809.1 W kg~(-1)的高功率密度下,其能量密度也保持了165.7 W h kg~(-1)。该Li-HSC具有可以与锂离子电池(LIBs)相比较的高能量密度,同时功率密度也可以达到一般对称超级电容器(SSC)的功率密度,说明混合超级电容是未来快速高效储能的一种非常有前途的新型储能体系。
【图文】：

能量存储,全球能源,功率密度

随着全球人口数量和经济的迅速增长以及混合动力汽车和便携式电子设爆炸式应用，全球能源的消耗速度惊人[1, 2]。按照现在的趋势，，全球能源在的将来很快就会枯竭。据报道，全球能源需求量到 2050 年会增加一倍，到 21可能会增加两倍[3]。因此我们不仅需要寻找一种清洁、可持续和可再生的替源（如太阳能、风能和潮汐等等），而且也越来越迫切的需要开发先进、低和环保的能源转换与存储设备[1, 4]。燃料电池、锂离子电池（LIBs）[5]和超级电容器[6, 7]（SCs）是最有效和最的电化学能量转换储存技术。图 1.1 为各种能量存储设备的功率密度和能量的比较，即能量比较图[4]。从图中可以明显地看出 SCs 提供了比传统电容器的能量密度和比电池更高的功率密度，这可以使 SCs 在传统电容器和电池起到了一个桥梁的作用[8-10]。

趋势图,趋势图,补充电池

1957 年通用电气公司就提出了 SCs[11]的概念，然而直到 20 世纪 90 年s 才由于其功率密度高、倍率性能好、充/放电速度快、循环寿命长（＞100环）和成本低廉等优点，开始引起科研工作者的关注[12]。近年来研究高功率密度设备的应用（如能源后备系统、便携式移动设备、电气/混车和其他设备等）上的研究呈现爆炸式增长[4, 13, 14]。图 1.2 显示的是 S发表文章数量与时间的关系。研究发现，SCs 在混合动力汽车中的主要其加速提供必要的动力和存储制动能量[15]。SCs 的进一步发展使人们其在储能过程中起到补充电池或燃料电池的作用，可作为备用电源以防突然中断[4]。因此许多国家政府和企业也投入了大量的时间和金钱去探和开发 SCs 储能技术。最近几年在 SCs 的理论研究和材料开发方面取进展[16-21]。然而，SCs 仍面临着能量密度低、生产成本的挑战。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM53

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