静电纺聚吡咯—铜复合纳米管制备及亚硝酸盐测定

发布时间：2020-05-25 10:54

【摘要】：聚吡咯(polypyrrole,PPy)是氧化还原可逆性好、电导率高、稳定性好、易制备的典型导电聚合物之一,可采用电化学方法和化学氧化法聚合吡咯单体制备。近年来,随着纳米材料的蓬勃发展,不同结构形貌的聚吡咯纳米材料相继被制备,如纳米球、纳米棒、纳米管等。这些纳米材料表现出特异的光、电、磁、热、力、机械等性能,应用前景广阔。相比其他形貌,纳米管材料具有比表面积大、活性位点多、导电性优异等优点,适合于电化学器件开发应用。静电纺丝技术是一种能高效生产比表面积大、孔隙率高、连续且均一的纳米纤维的技术。利用静电纺纳米纤维为模板,可有效制备长径比高、均一且比表面积大的导电聚合物纳米管,极大促进了中空纳米材料的发展。本文以静电纺丝为主要技术手段制备聚苯乙烯(PS)纳米纤维,并以此为模板得到PPy纳米管。在PPy纳米管表面负载超细铜纳米颗粒得到聚吡咯-铜纳米复合纤维(PPy-Cu),通过不同表征技术和电化学手段对制得的材料进行表征。通过优化操作条件,成功开发亚硝酸盐(NO_2~-)电化学传感器。主要结论如下:1、以PS为纺丝前驱体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,并加入正四丁基溴化铵(TBAB)调节溶液导电性以配制纺丝前驱液,经静电纺丝方法制得直径约为150 nm的PS纳米纤维。PS磺化后,进行化学聚合得到PPy包覆层,进一步用四氢呋喃(THF)去除PS内芯得到管壁厚度为89~136 nm的PPy纳米管。傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)以及扫描电子显微镜(SEM)技术证明,PPy纳米管的形成。同时,研究发现PPy纳米管的形态可以通过改变Py浓度来调节,当吡咯溶液浓度为0.6%时,PPy纳米管形貌均匀,壁厚约为80±7 nm,管内径为110±26 nm。采用三电极系统对PPy修饰电极(PPy/GCE)进行循环伏安(CV)扫描发现,直径较小且颗粒分布均匀的PPy对应的氧化还原活性高,活性位点多,有效提升电化学传感器的电子传输。2、采用电化学沉积法,在PPy纳米管修饰电极表面均匀负载超细铜纳米粒子。透射电子显微镜(TEM)分析及X射线光电子能谱(XPS)技术分析PPy-Cu纳米管复合物微观形貌及组成,证明Cu主要以零价形式存在,且颗粒高度分散,均匀负载于PPy管壁的内表面和外表面。随着电解时间增大,Cu纳米颗粒的尺寸和含量略有增大,尺寸变化范围在2.5~5.0 nm之间。其中0.6%Py聚合得到对应的PPy(0.6)/GCE电化学响应信号最强。3、CV扫描发现PPy-Cu对NO_2~-的还原具有良好的催化活性。通过改变PPy形态、Cu负载量及H_2SO_4浓度进一步优化PPy-Cu电极的催化响应。研究发现,当Cu电解时间为200 s时,Cu纳米颗粒的粒径为4.2±1.2 nm,对应的PPy(0.6)-Cu/GCE对NO_2~-的还原催化活性最高。在优化条件下,NO_2~-的浓度分别在0.1?0.7μM和0.7?1040.7μM的范围内,催化还原电流值与NO_2~-浓度之间呈良好的线性关系,相应的校准方程为:Ip(μA)=-1.5688C-0.01487(R~2=0.9911)和Ip(μA)=-0.0458C-0.77763(R~2=0.9996),检测限约为0.03μM(S/N3)。该电极成功应用于实际湖水和地下水中NO_2~-检测,测试结果和光度法一致。PPy-Cu/GCEs的高选择性、稳定性和可重复性证明了NO_2~-传感应用的巨大潜力。
【图文】：

结构式,转移轨道,π电子

PPy结构式Fig.1-2Structureofpolypyrrole

结构式,方法探索,科学意义,纳米管

4，，对PPy性能的提升有很大的科学意义[21,能的方法探索制备出不同形貌的 PPy，如状[9, 48]、纳米管状[10, 49-51]等，进一步扩当，易形成颗粒状的 PPy（如图 1-4）。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X830;TB383.1

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