基于第一性原理的新颖二维材料设计与模拟

发布时间：2020-05-25 13:18

【摘要】：随着理论计算方法的不断进步和计算能力的不断提升,通过理论计算来设计具有优异性质的新材料已经成为推动材料科学前进的重要手段。材料的性质由其结构决定,而结构又具体的表现为材料的维度和组成材料的原子之间的成键方式。因此,设计一些具有特殊成键方式的低维纳米材料有望带来优异的性质和特殊的应用。基于上述指导思想,在本论文中我们利用密度泛函理论计算并结合多种理论模拟手段设计了几种具有新颖几何结构的二维层状材料,并系统的研究了它们的电学、力学性质以及在电催化领域的潜在应用。首先,我们在含有反常规的平面五配位碳(C)原子的Be9C24-分子的启发下,构建了一个有独特几何结构的二维无机材料:Be5C2单层。在Be5C2单层中,每个碳原子都和五个铍原子形成化学键,并且近似位于同一个平面,形成准平面五配位的构型。计算表明,该材料具有较高的原子聚合能、非常好的动力学和热力学稳定性,并且在二维空间上为全局能量最低结构,因此很有希望在实验上实现。Be5C2是零带隙半导体,其能带结构中有类似石墨烯的Dirac点,此外它还有着优异的负泊松比特性。如果能够制备出来,Be5C2单层材料将在纳米电子学和力学领域得到应用。我们通过高精度量子力学计算发现,一个硅(Si)原子可以和四个钙(Ca)原子和另外一个Si原子形成一个含有平面五配位硅原子的分子Ca4Si22-。在此启发下,我们随后以Ca4Si2为基元,构建了含有准平面五配位硅原子的二维CaSi单层。声子谱计算和分子动力学模拟证明CaSi单层材料在动力学和热力学上都是稳定的。特别的是,全局结构搜索还指出这种含有准平面五配位硅的CaSi单层在二维空间是能量最低的结构,因此它很有很大的希望在实验上合成。密度泛函理论计算表明CaSi单层材料是一个有着0.5eV的间接带隙半导体,并且在可见光区域有强烈的吸收。此外,CaSi单层材料也具有负泊松比特性。这些优异的性质使得CaSi单层成为电子学、光电子学以及力学器件领域一个优秀的候选材料。我们接着通过计算研究了一种具有独特几何结构的二维过渡金属二硫族化合物:PdS_2单层材料。与其它二维过渡金属二硫族化合物中每个金属原子和六个硫族原子成键不同的是,PdS_2单层材料中每个钯(Pd)都和四个硫(S)成键,并且处于同一个平面。此外两个相邻的S原子之间形成一个共价的S-S键。杂化密度泛函计算表明PdS_2单层是一个有着1.6 eV间接带隙的半导体,并且可以通过施加轴向应力对带隙进行有效的调节。特别的是,PdS_2有着很高的空穴和电子迁移率,因此其在未来的电子学和光电子学器件上具有应用前景。此外,我们的计算还指出PdSe_2单层材料也具有类似PdS_2单层材料的结构特性。最后,我们对实验上合成的新颖二维金属有机材料铁酞菁单层的氧还原反应的催化活性进行了系统性的探索。在二维铁酞菁材料中,铁(Fe)原子只和氮(N)原子成键而彼此之间相互隔离,因此其符合单原子催化剂的结构特征。计算表明二维铁酞菁的活性中心铁原子可以将O2分子充分地活化,随后的氧气还原步骤倾向于更高效的4电子反应路径,并且限制电势可以达到0.68 V。特别的是,二维铁酞菁单层在酸性环境中比单个的酞菁分子具有更高的稳定性,并且在轴向配体的作用下仍然能表现出好的催化活性。因此,二维铁酞菁单层材料可以作为一个非常有前景的氧还原催化剂用于燃料电池领域。
【图文】：

结构图,硅烯,石墨,结构图

由于热力学涨落的存在，严格的二维层状晶体曾经在科学上被认为是不可能稳定逡逑存在的。２００４年，石墨烯在实验室里的成功制备则打破了人们的这一认知。石墨烯逡逑（图１．２ａ）是由一层年２杂化的碳（Ｃ）原子组成的蜂窝状二维材料，首次由Ｇｅｉｍ和逡逑Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ等人通过胶带法剥离石墨获得［５＜。石墨烯不同于其体相石墨，呈现出许多逡逑优异的功能特性。例如，石墨烯具有优异的电学性质，如零质量的狄拉克费米子［７］、逡逑室温量子霍尔效应［ｘ］和极高的载流子迁移率（Ｕ＾ｃｎ＾Ｖ－Ｕ－１）邋Ｍ等。它还有高透明度逡逑（？９７＿７％）网、大的比表面积（２６３０邋ｍ２ｇ－］）［丨１］、极好的力学特性（杨氏模量为？１逡逑ＴＰａ）邋［１２］和热学性质（３ｘｌ0３？ＳｘｌＣ＾Ｗｎｒ１！＾）邋［１３］。此外，由于石墨烯的制备过程中逡逑往往会产生一些缺陷并进而产生局域磁矩，这使得它在室温下就有铁磁性［１４］。逡逑这些奇特的性质使得石墨烯在许多领域有应用前景，如锂（钠）离子电池、光伏逡逑电池、电催化、超级电容器、触摸屏、显示器以及生物检测器等。特别的是，石墨烯逡逑基的电催化剂在近几年有令人瞩目的表现。多功能的石墨烯使得二维材料有着不平凡逡逑的开端，这极大促进了人们对二维材料领域的持续探索。值得注意的是，石墨烯的诸逡逑多性质直到今天仍然没有被后续的材料超越。逡逑１．２．２硅烯、锗烯和锡烯逡逑硅（Ｓｉ）、锗（Ｇｅ）和锡（Ｓｎ）在元素周期表上同Ｃ都属于第四主族

二硫,过渡金属,层状,化合物

１：２的元素比组成的具有三明治结构的层状化合物，其化学式为ＭＸ２，其中处于内层逡逑的Ｍ可以是Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｖ或Ｎｂ等过渡金属，处于两个外层的Ｘ则是Ｓ、Ｓｅ逡逑或者Ｔｅ元素（图１．３［２７］）。从图１．３还可以看出，由于有多种的空间堆叠以及金属－硫逡逑族元素键合方式，过渡金属二硫族化合物通常有很多种相。例如，最典型的过渡金属逡逑二硫族化合物ＭｏＳ２，它有ＩＴ、１Ｔ’（扭曲的ＩＴ）、２Ｈ以及３Ｒ相这四种，其中最稳定逡逑的相是２Ｈ。有趣的是，亚稳态的ＭｏＳ２［Ｍ同样也能合成出来，，并稳定存在。逡逑过渡金属二硫族化合物的出现在一定程度上弥补了上述石墨稀、娃稀和／？－ＢＮ等逡逑材料在电子学领域应用的不足。例如，相比于零带隙的石墨烯和绝缘体的／７－ＢＮ，２Ｈ逡逑相的ＭｏＳ２单层是一个有适中的直接带隙（？１．８０邋ｅＶ）逦和载流子迁移率（？２００邋ｃｍ２逡逑的半导体，更有希望用在光电子学器件中。不同于从石墨烯到石墨烯纳米逡逑带载流子迁移率会显著的降低，ＭｏＳ２单层到Ｍ0Ｓ２纳米带仍然能保持原来的载流子逡逑迁移率［３（）］。值得注意的是，Ｍ0Ｓ２电学性质从体相到单层有了极大的增强：间接带隙逡逑变成直接带隙
【学位授予单位】：南京师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

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