核壳异质结构静电纺纳米纤维基复合材料的可控制备及其协同催化性质研究

发布时间：2020-05-29 12:00

【摘要】：一维纳米材料作为纳米材料的重要分支,不仅具备常规纳米材料的尺寸效应、表面效应以及量子尺寸效应等,而且具有独特的热稳定性、高效电子传递能力、优异的力学性能等。近年来,学者们发现通过设计一维结构与多组分拓扑结构(如:链段、核壳、枝杈等)相结合,获得了比单一组分、粒子形态纳米材料功能更为多样、性能更为优异的多层次一维复合纳米材料。已有研究表明,多层次一维核壳复合纳米材料在传导、太阳能电池、传感器、催化、锂离子电池等多领域展示出潜在的优势与应用前景。本文以一维纳米材料的制备和性质研究为核心,结合静电纺丝技术、煅烧、化学浴沉积、水热等多种手段构筑一维核壳异质结构纳米材料,并对材料的形貌、微观结构、组成做了详尽的表征。实验过程中发现我们所合成的一维核壳异质结构纳米材料在类酶催化、电催化领域展现出很好的性能,通过对其催化行为的分析,证明材料中各组分间的协同作用与材料的电子传输能力是影响材料催化性能的两大关键因素。具体内容如下:1.通过静电纺丝与高温煅烧结合制备出形貌均匀连续的Co-C复合纳米纤维,并以为基底构筑多级结构,随后经煅烧成功制备了氧化物基核壳结构纳米材料并对他们的类酶催化性质进行了研究,具体如下:(1)以Co-C纳米纤维为基底,在其表面通过化学浴沉积的方式生长Ni(OH)_2壳层,随后高温煅烧氧化,除去基底中的C后得到Co_3O_4@NiO核壳纳米管。在类酶催化性质分析中,Co_3O_4@NiO核壳纳米管在H_2O_2存在的条件下能够快速催化TMB氧化,且催化活性远远高于单一组分纳米材料,说明通过构筑核壳纳米管的形式能够使组分间的协同作用充分发挥,提升材料的催化性能。将其应用于检测领域,对H_2O_2检测限可达1.23μM,对多巴胺(DA)检测限可达1.21μM。(2)同样采用化学浴沉积的方式构筑CeO_2壳层,经进一步煅烧获得Co_3O_4@CeO_2核壳纳米管,并采用TMB-H_2O_2催化体系对其类酶催化性能进行分析,发现反应过程中材料对两种底物均展现出很好的亲和能力,且组分间相互作用有效促进电子由TMB向H_2O_2转移,提升了反应效率。在对H_2O_2的检测中,检测限可达1.20μM,进一步将反应体系应用于AA检测时,其检测限低至0.73 nM,展现出其在检测领域广阔的应用前景。2.构筑了含碳基底的核壳异质结构纳米材料,有效降了低材料内阻,促进了电子传递,提升了材料性能,具体内容如下:(1)以2-甲基咪唑(2-MI)和Co(NO_3)_2为原料,在Co-C复合纳米纤维表面构筑片层结构,再在空气氛下加热氧化制得Co-C@Co_3O_4核壳纳米纤维。所得壳层的超薄片层结构蕴含丰富的催化活性位点,同时核壳异质结构带来的组分间的协同作用以及由碳基底构成的连续的电子传输通道,都使催化反应过程中电荷的转移更为高效,因此Co-C@Co_3O_4核壳纳米纤维在类酶催化和电化学催化两方面都表现出很好的活性。在应用其类酶催化能力检测H_2O_2实验中,标准曲线线性范围从0.8到10μM(R~2=0.9700),检测限低至0.64μM(S/N=3)。在析氧催化反应(OER)中,Co-C@Co_3O_4核壳纳米纤维催化OER电流密度为10 mA cm~(-2)所需过电位降低至350 mV,且循环稳定性优异。综上,通过对材料结构组成的合理设计,Co-C@Co_3O_4被证明是一种性能优异的多功能催化材料。(2)以Co-C复合纳米纤维为模板,通过一步水热的方法,在纤维表面包覆MoS_2壳层的同时将Co-C纤维内部的Co纳米粒子硫化生成CoS_2-C@MoS_2核壳异质纳米纤维。CoS_2-C与MoS_2间的协同作用,弥补MoS_2导电性差的缺点,使之在HER和OER中都表现出优异的催化活性。电流密度达10 mA cm~(-2)所需OER过电位为391mV,HER过电位为170 mV,说明多种功能材料经合理设计整合,能够达到弥补彼此缺陷,拓展材料功能的效果。进一步证实活性位点的有效暴露和材料的导电性是影响电催化性能的关键因素,这对开发高性能多功能催化材料有至关重要的意义。3.构筑蕴含丰富π电子的导电聚吡咯基(PPy)纳米管基复合一维核壳结构的纳米材料,通过PPy的引入促进了材料中电子传递,提升了材料催化性能,具体内容如下:(1)以聚丙烯腈(PAN)纳米纤维为模板制备PPy纳米管,随后通过水热的方法,在其表面生长Ni(OH)_2制备PPy@α-Ni(OH)_2核壳纳米管。再对其催化尿素氧化能力进行分析,发现其催化能力远高于单一组分材料,在0.6 V电压处电流密度达到j_(@0.6)=20.79 mA cm~(-2)。PPy纳米管为材料提供稳定坚实的基底,同时,自身的导电能力弥补了Ni(OH)_2电子传导能力差的缺点,且管状结构也有利于电解液浸润,进一步促进反应过程中的电荷转移,达到提升材料催化性能的作用,也再次证实材料的结构以及组成对催化性能的提升会产生很大影响。(2)采用PPy纳米管为基底,以化学浴沉积的方式生长Ni(OH)_2纳米片以及Pd纳米粒子,得到PPy@α-Ni(OH)_2-Pd核壳纳米管,并探究了其在乙醇和甲酸氧化实验中催化行为。在乙醇氧化反应中,其催化能力远高于PPy-Pd和α-Ni(OH)_2-Pd,电流密度达到23.21 mA cm~(-2)。在甲酸氧化实验中,其催化反应的电流密度达到16.33 mA cm~(-2),超越对比样品催化能力的基础上,甚至超过了商业用Pd-C的催化效果。值得一提的是,在稳定性测试实验中,两种物质都达到的优于商用Pd-C的稳定性,说明PPy@α-Ni(OH)_2与Pd的复合能有效缓解催化过程中Pd中毒失活的现象,为其实际应用打下良好基础。综上所述,本文制备了金属氧化物基、含碳基以及PPy基核壳异质纳米纤维,并对他们在不同领域的催化性质进行分析,发现材料中各组分间的协同效应、活性位点的充分暴露、以及对反应过程中产生的电子传递能力是影响材料催化性能的关键因素。通过构筑一维核壳纳米纤维的方式综合利用上述影响因素,达到大幅度提升材料催化能力的效果,为新型多功能材料的开发提供新思路。
【图文】：

8所示，，在经过1000圈循环

2a展示了PPy@α-Ni(OH)
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TB33

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本文编号：2686897