聚乳酸立构共混及共聚复合体的结晶行为研究

发布时间：2020-05-29 12:23

【摘要】：化石资源的日益减少和白色污染的逐渐加重,对自然环境造成了不可逆的破坏。大量堆积的塑料废品逐渐引起人类的重视,人类渴求寻找一种来源广泛、可循环利用、自然条件下可降解的材料以替代化石资源。聚乳酸(PLA)正是一种来源于植物,并最终降解形成二氧化碳(CO_2)和水(H_2O)的绿色可循环生物质材料。PLA材料具有特殊的光学异构性,通过制备立构复合体(SC-PLA)可以有效的提高PLA材料耐热性,此外,SC-PLA具有特殊的结晶结构和优于其均聚物的降解速率、力学强度。因此很有必要探究SC-PLA的形成条件,SC结晶的促进方法。本论文首先系统研究了柔性嵌段聚乙二醇(PEG)和聚己内酯(PCL)的加入对左旋聚乳酸(PLLA)结晶行为的影响。结果发现PCL嵌段的加入对PLLA的Avrami指数改变不大。共聚物的结晶温度(T_c)和熔融温度(T_m)随PLLA分子量的增加逐渐升高。虽然PLLA嵌段对PCL嵌段具有限制作用,但PCL嵌段仍然提高了PLLA的结晶速率,最快结晶速率出现在95℃,为1.702 min~(-1)。PLLA-PEG-PLLA三嵌段共聚物的差式扫描量热仪(DSC)测试结果表明PEG链段的加入有效促进了PLLA链段的扩散能力。FlashDSC测试结果表明,抑制PLLA-PEG-PLLA嵌段结晶和成核的降温速率分别为4K/s和1000K/s,抑制其成核的升温速率为50K/s。等温结晶动力学测试结果表明PLLA-PEG-PLLA共聚物的最大结晶速率对应温度在70~oC附近,结晶速率1.315min~(-1)。通过偏光显微镜(POM)测试发现PLLA-PCL-PLLA共聚物中出现环带结晶现象,PEG嵌段的加入对共聚物结晶形貌的改变不大。第二,利用DSC、X射线衍射(XRD)等方法考察共混质量比和分子量对PLLA/PDLA共混物的结晶行为的影响,结果表明:不同组成的共混物在降温过程中具有一致的变化规律,既共混物的T_c在PLLA含量为10wt%~50wt%范围内随PLLA所占质量比的增加呈现升高趋势,在60wt%~90wt%共混范围内呈现逐渐降低的趋势。所有共混物中SC晶体的熔融温度(T_(m,SC))均大于200℃。共混物中形成单一SC晶体的组成范围较宽。当PLLA与PDLA质量相差较大时,SC与HC共存。第三,通过溶液共混法获得了不同共混质量比的三元共混物PLLA/PDLA/PEG,二元共混物MPEG-b-PLLA/MPEG-b-PDLA和PDLA-PEG-PDLA/PLLA。利用DSC、XRD和POM等研究发现:PEG以任意形式加入PLLA/PDLA共混物中均可促进SC形成;在PLLA和PDLA质量相近的PLLA/PDLA/PEG和MPEG-b-PLLA/MPEG-b-PDLA共混物中,可形成单一的SC结晶;而且SC晶体与PEG发生宏观相分离现象,挤出PEG使其单独结晶。在PLLA和PDLA分子量相近的PDLA_(18700)-PEG-PDLA_(18700)/PLLA_(69000)共混物中,同样形成了单一的SC结晶。利用POM观察发现,155℃下MPEG-b-PLLA_(36000)/MPEG-b-PDLA_(32000)球晶生长速率最快,PLLA_(69000)/PDLA_(96000)/PEG_(5000)次之,PDLA_(18700)-PEG-PDLA_(18700)/PLLA_(69000)共混物晶体生长速率最低,这表明PEG均聚物以物理共混的形式直接加入PLLA/PDLA立构共混物中对SC晶体结晶速率的提高不如PEG以化学键相连的嵌段形式。最后,分别以端羟基PLLA和PDLA-PEG-PDLA为引发剂,开环聚合合成三嵌段立构共聚物、五嵌段立构共聚物。通过DSC测试发现多嵌段立构共聚物的结构有利于SC的形成,但共聚物链段整体流动性变差,整体结晶能力较差,且T_(m,SC)低于共混物中的T_(m,SC)。五嵌段共聚物可以形成单一SC结晶结构,但是在二次降、升温过程中无结晶峰和熔融峰出现。
【图文】：

图 1.1 PLA 一步法、两步法合成路线酸单体于 1780 年首次发现存在于牛奶中，又称为ɑ-羟基酸或 2-羟基丙酸，，碳的有机酸，通常表现为无色具有吸湿性的液体，根据旋光性的不同，乳左旋乳酸（L-乳酸）和右旋乳酸（D-乳酸），少量的 L-乳酸、D-乳酸可

乳酸的两种对应异构体
【学位授予单位】：西安工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.14;TB332

【参考文献】

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本文编号：2686924