改性树状聚丙烯亚胺载双金属纳米粒子的制备及其催化丁腈橡胶氢化

发布时间：2020-05-31 09:57

【摘要】：氢化改性是高分子材料改性的重要组成部分,氢化后不饱和聚合物的物理化学性能大大提高。丁腈橡胶(NBR)的催化加氢是工业上典型的氢化改性例子,加氢后的NBR不仅保持了NBR原有的普通性能,还获得了耐老化、耐氧、耐候和耐热等特殊性能。目前已经工业化的NBR加氢工艺,存在催化剂难以分离回收、反应条件苛刻和经济成本高等缺点,因此研究制备一类兼具催化性能好、选择性高、易于分离回收和性价比适宜的加氢催化剂是目前急需解决的关键问题。基于含氮十五元三烯大环(MAC)中的三烯大环是一种优良的配位中心,且结构稳定;聚丙烯亚胺树状聚合物(PPI)具有高度支化、几何结构高度对称和末端基团可修饰性;MAC改性的树状聚丙烯亚胺可以与贵金属通过配位作用形成稳定的、形貌尺寸可控的纳米粒子。本论文采用MAC末端修饰聚丙烯亚胺制备MAC改性不同代数的树状聚丙烯亚胺,并进行MAC改性聚丙烯亚胺载Pt/Pd、Rh/Pd和Ru/Pt双金属纳米粒子的制备及其催化氢化研究。研究内容如下:1.采用亲核取代反应,将含氮十五元三烯大环接枝到不同代数的聚丙烯亚胺树状聚合物(G_2-PPI、G_3-PPI、G_4-PPI和G_5-PPI)末端,得到MAC改性的树状聚丙烯亚胺(G_2-M、G_3-M、G_4-M和G_5-M),并使用~1H-NMR、FTIR和元素分析对其进行分析表征。2.利用不同摩尔比的Pt(PPh_3)_4:Pd(PPh_3)_4与G_n-M(n=2,3,4,5)进行同步配体交换反应制备MAC改性的不同代数聚丙烯亚胺负载双金属纳米粒子(DSNs,G_nM-(Pt_x/Pd_(10-x))(n=2,3,4,5;x=10,7,5,3,0))。采用~1H-NMR、UV-vis、XRD、XPS、ICP-OES、TEM、HR-TEM和原子吸收光谱等对Pt/Pd DSNs进行了分析表征。在Pt/Pd含量相同的情况下,研究了Pt/Pd DSNs和物理混合单金属催化剂对丁腈橡胶(NBR)和二聚酸(DA)催化加氢性能,结果表明Pt/Pd DSNs催化剂的活性远高于物理混合单金属催化剂,这归因于双金属之间的协同效应,此外比较了不同代数G_nM-(Pt_3/Pd_7)(n=2,3,4,5)对DA和NBR的催化活性,探讨催化剂与催化体系的分离回收问题,分析表明Pt/Pd的总金属残留量均低于40ppm,此值约为相同条件下Wilkinson's催化剂残留量(370ppm)的10%。3.通过络合还原法,以第三代树状聚丙烯亚胺(G_3M)为模板,不同摩尔比的RhCl_3·3H_2O和Pd(OAc)_2为原料,NaBH_4为还原剂,制备了G_3M负载的Rh/Pd双金属纳米粒子(DSNs,G_3M-(Rh_x/Pd_(10-x))(x=0,3,5,7,10))。采用~1H-NMR、UV-vis、XRD、XPS和TEM对Rh/Pd DSNs进行分析表征。研究了不同Rh:Pd配比的双金属DSNs催化剂和物理混合单金属催化剂(G_3M-(Rh)和G_3M-(Pd))对丁腈橡胶加氢的催化活性和选择性,证明了Rh和Pd协同效应的存在,且HNBR中的Rh和Pd的金属残留量均不超过70ppm,此值远低于Wilkinson's催化剂的Rh金属残留量(370ppm)。4.采用同步络合还原法,以RuCl_3·3H_2O和H_2PtCl_6为前驱体,制备了第三代树状聚丙烯亚胺负载的Ru/Pt双金属纳米粒子(DSNs,G_3M-(Ru_x/Pt_(10-x))(x=0,3,5,7,10)),通过~1H-NMR、UV-vis、XPS、XRD和TEM等对Ru/Pt DSNs进行分析表征,其粒径尺寸在3nm以内。考察了不同摩尔比(Ru:Pt)的Ru/Pt DSNs催化剂和单金属物理混合催化剂催化氢化NBR的催化活性和选择性,证实了Ru/Pt的协同效应,原子光谱分析表明,相比于Wilkinson's催化剂的金属残留量(370ppm),氢化后HNBR中的Ru/Pt残留量仅为65ppm左右。
【图文】：

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链段结构功能性二烯弹性，，可耐油，耐燃不透气，高拉耐热，耐化学氧，耐低乙烯低结晶度，增BR 催化加氢后的特殊链段结构，使得 HNBR 具有更优异物理化化丁腈橡胶除了保持 NBR 原有的易加工性、耐油性和低温柔韧伸强度和断裂延伸率，且在耐热性、耐候性、耐酸性、耐辐照和，因此被广泛的应用于对材料性能要求较高的领域。

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图 1-3 NBR 的氢化工艺流程图Fig 1-3 Technological processes of hydrogenated NBR1.3.1 丙烯腈-乙烯共聚法所谓丙烯腈（CH2=CHCN）-乙烯（CH2=CH2）共聚法，是指控制 CH2=CHCN 和CH2=CH2单体的投料比，采用自由基共聚反应制备含一定量腈基的 HNBR。由于丙烯腈和乙烯的竞聚率比约为 1/20 左右，利用自由基无规共聚反应很难获得特定腈基含量的HNBR。此外，自由基共聚反应对反应条件的控制极为苛刻，这会导致在聚合过程中产生凝胶和链转移支化等副反应，因此目前工业上尚未见成熟的丙烯腈-乙烯共聚法工艺1.3.2 溶液加氢法自 1977 年德国 Bayer 公司成功使用溶液加氢法制备出氢化丁腈橡胶以来，溶液加
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1

【参考文献】