磁性表面增强拉曼散射纳米复合材料的制备及其传感应用

发布时间：2020-05-31 11:04

【摘要】：由于表面增强拉曼散射(SERS)具有独特的指纹光谱、无损快速检测和高灵敏度等优点,其作为一种强大的分析技术,已被广泛用于分子检测、生物成像、诊断、反应监测等。传统的基于金属纳米粒子的SERS平台已不能满足日益增长的分析需求,磁性等离子纳米复合材料成为新的研究热点。磁性SERS基底的制备是至关重要的,尤其是在基底的灵敏性、稳定性和重复性方面依然面临着挑战。本文制备了一系列具有高灵敏性和良好重复性的立方状磁性SERS活性基底,并探究了其在传感器方面的应用。具体内容和研究结果如下:1、首次合成了具有超顺磁性和分散性良好的均匀立方状Fe3O4@SiO2@Au@Ag磁性纳米粒子。第一步摸索单一立方体形貌α-Fe2O3制备条件;第二步改进Stober法合成了α-Fe2O3@SiO2;第三步将α-Fe2O3@SiO2在360 ℃氢气气氛中煅烧,高温还原得到Fe3O4@SiO2。SiO2壳层不仅能保护规整的立方体形貌,且可为进一步负载Au@Ag纳米粒子提供坚固的骨架;第四步通过PEI自组装,在Fe3O4@SiO2表面形成多功能PEI薄壳层,PEI层既能防止Fe3O4@SiO2粒子团聚,又能保持良好磁性。PEI修饰后的Fe3O4@SiO2纳米粒子表面有大量NH2-,可以与Au@Ag溶胶形成N-Ag键,因此在Fe3O4@SiO2表面密集了大量Au@Ag纳米粒子。对该复合材料进行系统表征,如SEM、XRD、TEM、元素mapping和能谱。通过对PATP、CV和福美双分子检测,Fe3O4@SiO2@Au@Ag表现出优异SERS活性,基底具有良好的重复性,磁聚集如预期增强了SERS信号。2、将立方状Fe3O4@SiO2包覆介孔TiO2层后,制备得到表面如针刺状特殊形貌的磁性Fe3O4@SiO2@mTiO2纳米粒子。由于表面大量尖端结构,可能会产生更多“热点”增强SERS信号。将Fe3O4@SiO2@mTiO2纳米粒子和Au@Ag溶胶结合,探讨其协同增强效应,该组合用来TNT超灵敏检测。Fe3O4@SiO2@mTiO2/PATP能够捕获TNT是因为电荷可以从PATP的富电子氨基转移到TNT的缺电子芳香环,形成电子共振PATP-TNT复合物。Fe3O4@SiO2@mTiO2//PATP与Au@Ag混合后,当存在微量TNT,PATP-TNT复合物将大大增强SERS信号。该传感器在去离子水中TNT最低检测限为10-12M,且该传感器可应用于湖泊水和白酒等实物体系中痕量TNT检测,具有潜在实际应用前景。3、制备了单一均匀、无团聚的立方体状Fe3O4@TiO2@Au SERS活性基底,可以对有毒联苯胺和苯酚衍生物进行高度敏感的检测,易操作,可光降解。与上一章包覆TiO2方法不同,拓展了传统包覆SiO2的溶胶-凝胶法,利用TBOT作为水解前体,在氨水、乙醇混合物中进行水解和缩合反应,研究不同水解条件,合理控制水解速度,促进其异相成核,避免较多同相生长,使得包覆上TiO2层保持单一、无团聚原来母体立方形貌。以APTMS对Fe3v4@TiO2进行功能化,大量的裸露在外面的NH2-可与Au形成强化学作用,使得Fe3O4@TiO2表面能可控覆盖一层致密Au颗粒。以PATP和联苯胺或者酚类衍生物进行偶氮偶联捕获目标检测分子,偶氮产物利用SH-与Fe3O4@TiO2@Au基底结合。由于偶氮产物具有特殊的SERS指纹图谱,可对有毒分子联苯胺和酚类化合物进行鉴别。此外,通过Tiv2辅助和等离子体增强光催化,实现了偶氮化合物的降解。
【图文】：

图１．１邋Ｒａｙｌｅｉｇｈ散射和Ｒａｍａｎ散射逡逑

１．２ａ），例如，苯的散射截面为邋２．８ｘｌ（Ｔ２９Ｃｍ２ｍｏｌｅｃｕｌｅ＇１［１５１。逡逑拉曼效应可以通过表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）来提高，ＳＥＲＳ增强产生于具有逡逑等离子体性质的金属粗糙表面，如图１．３。传统的表面增强拉曼散射依赖于表面逡逑等离子体极化的开发，这种等离子体极化是由激光激发贵金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ）纳逡逑米颗粒、纳米结构或电化学粗糙表面相互作用而激发的［ｉｗａ１。逡逑第一个观察拉曼增强光谱的是Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｍｉ１２１１，，在电化学实验中，当吡啶分逡逑子作用于银表面，首次得到了拉曼增强效应。这种效应的基础是接近纳米粒子的逡逑分子非弹性散射的增强（图１．２ｂ），增强范围为１０５邋－１０６数量级（截面为ＨＴ１７－逡逑１（Ｔ１６邋ｃｍ２分子在使用金属纳米粒子时，一个重要的考虑因素是表面电荷。逡逑Ｇａｒｒｉｄｏ等开发了新的银纳米粒子［２２］，以获得带负电荷生物分析物的ＳＥＲＳ信号，逡逑从而改进了邋ＳＥＲＳ技术应用。在金属表面上，ＳＥＲＳ己经证明了单分子的敏感性。逡逑虚态徒级逡逑ｈｖ0邋ｈ
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;TB33

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本文编号：2689761