混配型MOF衍生杂原子掺杂碳纳米复合物的制备及其在能源转换与存储中的研究

发布时间：2020-06-06 04:20

【摘要】：随着现代社会对能源消耗的持续增加,以及随之带来的传统化石能源枯竭和环境污染等问题,人们对清洁能源的需要也在逐年增加。可再生清洁能源如:风能、太阳能、水能等都具有间歇性和区域差异性等缺点,不利于这些能源的有效利用。因此,把富余的清洁能源进行有效的转换或存储是十分有必要的,而在这个过程中起关键作用的就是涉及到能源转换反应的催化剂,它可以保证能源转换过程有效地进行,最大程度地减少能源的消耗,促进清洁能源的高效和持续性利用。因此,对于能源转换与存储(Energy Conversion and Storage,ECS)催化材料的研究一直受到了全世界各个国家和地区的科研工作者们的持续关注。氢气是一种具有高能量密度的清洁能源载体,它可以把能量以化学能的形式储存起来。电催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)就是把电能转换为化学能的过程,电催化析氢催化剂就在其中起到至关重要的作用。在燃料电池中,氢气被氧化打破两个氢原子之间的化学键,从而实现化学能到电能的转换。限制这个能源转换效率的关键反应就是燃料电池正极上发生的电催化氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR),它也需要高效的ORR催化剂来加快反应速率,提升能源转换效率。碳循环也是一种能源转换策略,利用CO_2作为反应物通过能源转换反应形成化工中间产物或是高附加值燃料分子,既可以缓解碳排放带来的全球变暖问题,又可以实现清洁能源的转换利用。除了这些能源转换策略,储能装置是一种可以直接快速利用清洁能源的有效手段,尤其是比传统锂离子电池具有更高能量密度的锂硫电池(Lithium-Sulfur Battery,Li-S battery)更是吸引了很多科学家的研究热情。杂原子掺杂(氮、磷、硫、硼、氟等)的碳基纳米复合物材料在以上ECS反应中都有重要的催化作用,尤其是多重杂原子掺杂的碳基复合物材料。以金属有机框架材料(Metal-Organic framework,MOF)作为前驱体制备杂原子掺杂的碳基纳米复合物材料具有独特的优势,MOF材料中的金属节点和有机配体在空间上的周期性间隔排布,既可以阻止金属元素在煅烧过程中发生聚集,又可以最大限度地保证产物中各个化学元素的均匀分布,而且多样化的组分和结构也为碳基纳米复合物的制备提供了更多选择性。但是,到目前为止,在绝大多数已经报道的文献中,大家所用到的MOF前驱体主要集中为屈指可数的几种经典MOF结构(如ZIF-67/ZIF-8,MIL系列等)。而且在已经报道的以MOF材料作为前驱体制备多重杂原子掺杂的碳基纳米复合材料的合成过程中,都需额外加入包含其他杂原子的添加物。以两种甚至多种含有不同杂原子的有机配体构筑而成的混配型MOF材料作为单源前驱体,制备多重杂原子共掺杂的碳基纳米材料的研究还很少被报道过。本文结合以上研究背景,主要从混配型单源MOF前驱体的结构设计上着手,通过实验探寻有效的制备杂原子掺杂碳基纳米复合物材料的MOF结构特征,研究混配型单源MOF前驱体材料在ECS应用中的潜力,以及杂原子掺杂碳基纳米复合材料的结构特点与其催化ECS反应的性能关系。主要的研究工作分为以下三方面:一、以含氮配体(吡嗪)和含磷配体(羟基乙叉二膦酸)与过渡金属铜离子通过自组装形成的混配型金属有机框架材料(Cu-NPMOF-1)作为单源前驱体,经过煅烧及后续的磷化反应成功制备了氮、磷双杂原子共掺杂多孔碳基质包覆Cu_3P纳米颗粒的复合型电催化剂(Cu_3P@NPPC)。通过电化学测试对其电催化析氢反应(HER)、电催化氧气还原反应(ORR)性能进行了详细研究:Cu_3P@NPPC-650复合材料表现出最好的HER活性,在催化电流密度为10 mA cm~(-2)时的过电势仅为89 mV;具有最佳ORR催化活性的Cu_3P@NPPC-650复合材料的半波电位为0.78 V,只比Pt/C的半波电位小29 mV;并且在HER和ORR催化反应中都具有优异的稳定性。此外还对Cu_3P@NPPC作为正极材料的锌空电池体系进行了性能研究。二、结合第一部分的研究内容,我们改用双氰胺钠作为含氮配体与过渡金属镍离子在阳离子模板(甲基三苯基磷-含磷配体)的诱导下快速合成离子型主客体框架结构NiMeP-MOF材料。以NiMeP-MOF材料作为单源前驱体实现了一步煅烧制备得到氮、磷共掺杂碳包覆镍/镍磷化物复合型催化材料(Ni-P@NPPC),在900°C煅烧得到的Ni-P@NPPC复合材料具有最大的比表面积(1468.4 m~2 g~(?1))。此外,研究了Ni-P@NPPC作为催化剂在联吡啶钌([Ru(bpy)_3]~(2+))和三乙醇胺(TEOA)共存的三元光催化体系中光催化还原CO_2的性能:在水和乙腈(2:3)混合溶剂中,CO析出速率可以达到2673μmol h~(?1) g~(?1),同时CO选择性为92.6%,展现出高CO产率和高CO选择性的光催化还原CO_2特性。此外,回收循环实验结果表明Ni-P@NPPC-900复合材料具有十分出色的循环稳定性。三、我们改用4,4′-联吡啶(bpy)作为含氮构筑配体替代之前使用的吡嗪配体,和羟基乙叉二膦酸配体与铜离子合成得到混配型金属有机框架材料(Cu-NPMOF-2)。以Cu-NPMOF-2材料作为单源前驱体,制备得到了一个具有超高比表面积(1961 m~2 g~(?1))的氮、磷双杂原子共掺杂的多孔碳框架材料(NPPCF),并且研究了NPPCF材料对CO_2的吸附性能:NPPCF-700在273 K条件下的CO_2吸附量达到了99.4 mL g~(?1),并且表现出显著的CO_2吸附选择性。此外,研究了NPPCF-700作为正极材料的锂硫电池性能:正极活性材料S@NPPCF-700的载硫量高达85.3%,在0.5 C倍率条件下经过200圈的循环测试后其放电比容量依然可以保持840 mA h g~(?1),并且通过XPS验证了杂原子位点对极性多硫化物分子的吸附作用。
【图文】：

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C@2D-NPCs 复合材料以及 FeS2-RGO 复合材料的结构示意图1.1.2 电催化氧气还原氢气作为能量载体，最重要的一个利用途径就是通过氢氧燃料电池技术（Hydrogen-Oxygen Fuel Cell），以氢气作为燃料分子把化学能转换为电能。在整个能量转换过程中唯一的副产物就是水，没有任何污染物的生成，可以有效地降低碳排放，并且燃料电池的转换效率非常高，不像热机一样受到卡诺循环效率的限制。在氢氧燃料电池中，负极发生氢气氧化反应（Hydrogen OxidationReaction, HOR），氢气在负极被氧化释放出电子，通过外电路流通到正极然后促使氧气分子发生还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）[13]。然而，由于正极的 ORR 过程是一个动力学非常缓慢的反应，所以相对于负极来说需要更多

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剂来加速氧气的还原，而且目前高效的商用 ORR 催化料。由于 Pt 元素的稀缺属性和高昂价格导致了在燃料本就至少占到了整个电池模块总成本的 40%[1]，，这也成普及应用的一个重要的技术缺陷。因此在过去几十年对新型的非贵金属基高效 ORR 催化剂的制备和开发上电化学还原过程是一个涉及到多步电子转移的反应过两种（图 1.2）。一种是四电子还原途径，氧气还原产原途径，氧气还原产物为过氧化氢。其中，四电子还是直接四电子还原和分步四电子还原过程，后者涉及到高效的 ORR 催化剂需要以四电子还原过程为主要途径供更高的还原电流密度，并且产物无害，而两电子途催化剂的稳定性，更重要的是会破坏燃料电池的质子不可逆的破坏。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TB383.1

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