高容量富锂正极材料晶格氧电荷补偿机制的中子全散射研究

发布时间：2020-06-06 08:47

【摘要】：富锂氧化物因其超高的可逆比容量,已被作为下一代高能量密度锂离子电池的候选正极材料。研究表明,富锂氧化物正极超高的比容量来自材料内过渡金属和晶格氧的协同电荷补偿。但是,不可逆的晶格氧氧化还原反应(例如氧气的释放)通常会导致材料较差的电化学性能,例如电压下降、电压驰豫等。这些电化学问题严重限制了富锂氧化物正极材料的商业化应用。深入理解晶格氧的氧化还原电荷补偿机制,对于改性调控其稳定性以及实现富锂材料优异的电化学性能具有重大意义。本论文主要从晶体结构的角度来研究富锂材料晶格氧的氧化还原反应机制,试图为后续高性能电极材料的设计与优化提供指导。为了兼顾探测材料的平均结构和局域结构,本工作引入了中子对分布函数技术来分析氧晶格结构的演化。利用中子对分布函数分析方法,层状富锂材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Mn_(0.54)Co_(0.13)O_2中伴随晶格氧的氧化还原反应出现的局域畸变氧晶格(短距离的O-O原子对)被首次探测到。理论计算发现距离变短的O-O原子对内可能存在π类型的相互作用,它的存在可以降低局域畸变晶格的能量,稳定材料整体的层状结构。与此同时,研究还发现氧晶格的畸变与过渡金属的种类(也即过渡金属与氧之间化学键的共价性强度)密切相关。具体地说,相比于共价性较强的过渡金属,氧晶格结构的畸变更容易发生在离子性较强的过渡金属周围。以上研究结果表明,层状富锂材料内晶格氧的氧化还原反应稳定性可以通过调控过渡金属的种类与原子比例来实现。此外,值得注意的是,层状富锂材料内畸变的氧晶格发生在过渡金属层间而非层内,研究表明该现象与材料内特定的结构维度有关。然而,到目前为止,这种结构的维度是如何影响晶格氧的氧化还原活性,以及如何利用这种影响调控晶格氧氧化还原反应的稳定性都是悬而未决的问题。因此,进一步研究晶格氧在不同结构维度富锂材料中的氧化还原反应是非常有必要的。对于该对比性研究,兼具三维阳离子无序结构和晶格氧氧化还原反应活性的阳离子无序富锂氧化物是最理想的研究模型。因此,本研究工作首先通过简单的固相烧结法制备得到了新型阳离子无序富锂氧化物Li_(1.2)Ti_(0.35)Ni_(0.35)Nb_(0.1)O_(1.8)F_(0.2),其可逆充放电比容量可达约280 mA h/g。而后以该化合物作为研究模型,细致研究了其氧晶格结构演化与晶格氧氧化还原反应之间的耦合关系。非原位X射线吸收谱以及共振非弹性X射线散射提供了该材料内晶格氧参与电荷补偿的直接实验证据。更为重要的是,不同于层状富锂材料畸变的氧晶格,该材料在晶格氧发生氧化还原反应的过程中具有较为稳定的氧晶格骨架。研究表明,这种不同的结构响应,主要源自未杂化O2p轨道在不同结构维度材料中的差异性空间分布。这些发现为后续利用结构维度调控富锂材料中晶格氧的氧化还原反应稳定性提供了重要的理论基础。
【图文】：

锂离子电池,基本工作原理,正极,负极

第 1 章绪论。电解质通常为溶解有锂盐的有机溶液，其中常用锂盐为 LiP用有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、氯碳酸酯（ClMC）[34-36]。隔膜多为多孔的高分子聚合物用来分隔正负极材料，并且使锂离子自由地穿梭通过。集流收集从电极材料中转移出的电子，其大多为不锈钢等金属制

示意图,晶体结构,示意图,LiMn2O4正极

图 1.4 LiMn2O4材料的晶体结构示意图。re 1.4 Schematic of the crystal structure for LiM构正极：LiMn2O4具有典型的立方尖晶由 Thackeray 等人在 1983 年提出[40]。图。LiMn2O4材料的锂离子化学扩散系数LiMn2O4正极材料的理论比容量为 148于 Mn 元素的储量丰富、成本较低，且成，，化学性质稳定，因此 LiMn2O4被认电池的正极材料之一。然而，由于 L商业使用。根据以往研究，LiMn2O4容 Jahn-Teller 效应及钝化层的形成，经过料，其表面生成的 Li2Mn2O4（Mn 离子
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O571.5;TB34

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