新型有机合成多孔碳材料的合成表征及其在能量储存领域的应用研究

发布时间：2020-06-06 12:21

【摘要】：碳元素不仅是生命体的基本组成元素,也是对人类社会生活产生深刻影响的材料。随着对天然碳单质石墨和金刚石的研究,科学家惊诧于同样是由碳元素组成,仅仅是碳的连接方式的不同就造成了它们性能的天壤之别:sp~3杂化碳构成的金刚石是电绝缘的强度最硬的材料;sp~2杂化碳构成的石墨是导电的柔软的润滑剂;富勒烯的发现极大得拓展了人们对于碳的理解,同时也开启了石墨烯和碳纳米管探究的先河。碳元素因其杂化方式的不同而分为sp,sp~2和sp~3三种类型,每一种杂化方式的碳原子组成的单质都具有非常迷人的应用性能和潜能,sp~2碳组成的富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨,因为它们优异的机械、电子、光学性能而被用于能量转化与能量储存领域;sp碳单质目前还处于理论预测阶段,理论计算科学家描绘出的纯相sp杂化碳——“carbyne”理论上具有独特的电学性能;sp~2碳与sp~3碳组成的石墨炔(GDY)一经报道即倍受关注。这些也深刻验证了科学家们对具有明确的碳原子杂化方式与组成的碳材料浓厚的研究兴趣。多孔碳材料由于其独特的多孔性、高孔隙率以及成本低廉的特点,在气体储存、分离、能量储存及催化等领域具有优异的表现。多孔碳的制备方法主要围绕:传统的物理/化学活化后的碳化法、以分子筛和金属碳化物等作为模板剂的模板法、激光烧蚀以及弧放电等方法。这些制备方法各有优缺点,但是都面临同一个挑战:无法在分子水平上设计制备多孔碳并控制其碳原子杂化方式与组成。本论文设计并通过有机合成的方法制备了世界首例仅由sp碳和sp~3碳组成的有机合成多孔碳材料,OSPC-1,并对其碳杂化方式与组成方式进行一系列验证,更通过HEXTS和PDF分析对其无定形结构进行进一步解析,OSPC-1在清洁能源,如能源气体氢气、甲烷的储存,超级电容器和锂离子电池领域都有不俗的表现,是用于能量储存领域的绝对优异候选者。本论文同样展望了使用有机合成方法制备杂原子掺杂:N掺杂和N,S共掺杂的有机合成多孔碳,期望扩充有机合成多孔碳材料家族的同时,对有机合成多孔碳材料的发展提供新的思路。(1)第二章介绍了设计合成与表征TES保护的四乙炔甲烷构建基元,探究其在最佳的Cu(OAc)_2.H_2O作为催化剂的Eglinton Coupling聚合体系中制备出世界首例仅由sp和sp~3碳组成的新型有机合成多孔碳材料,OSPC-1:通过简单的有机溶剂洗涤即可得到纯度高于99.9%的碳,采用一系列光谱分析手段对其碳原子杂化方式及组成方式进行验证,更通过HEXTS和PDF分析对OSPC-1的精细结构进行研究,多种结构模型的理论计算研究表明,OSPC-1具有非贯穿的无定形结构,实验实测OSPC-1的孔隙率、比表面积、孔分布以及PDF均与结构模型保持一致。确认本研究通过有机合成的方法制备的多孔碳材料完全继承了构建基元的碳原子杂化方式与组成,为多孔碳材料家族增添了独特的新成员。(2)第三章通过原位红外等手段探究OSPC-1的稳定性,在最佳活化温度下活化OSPC-1,将其用于LIBs。OSPC-1因为其优异的导电性(半导体)和独特的三维连续孔结构,被用作锂离子电池的储锂材料,表现出了784 mAh g~(-1)(两倍于石墨理论容量372 mAh g~(-1))的超高容量,这也与理论结构模型模拟的容量保持高度一致。OSPC-1具有与石墨完全不同的机理,OSPC-1在高电流密度下的倍率性能非常优秀,理论计算模拟的锂离子在OSPC-1结构模型中的迁移率可与在聚合物电解质中迁移率相比较,是用于大电流密度锂离子电池的优秀备选材料,OSPC-1在长效循环和过充条件下可以完全抑制锂枝晶形成,使得其在锂离子电池领域大放异彩,为锂离子电池电极材料的发展提供了非常重要的参考。(3)第四章研究了OSPC-1储存氢气和甲烷清洁能源气体和吸附温室气体CO_2的能力,考察了OSPC-1在不同温度活化后在超级电容器领域的性能表现,证实OSPC-1是一种非常有应用前景的储能材料,并展望了制备杂原子掺杂的有机合成多孔碳材料的前景与设计思路,为有机合成多孔碳材料的发展提供更多参考。
【图文】：

吉林大学博士学位论文都是为了缓解这些碳同素异形体材料的储量匮乏或列困境。这些碳材料具有优异的机械性能、电性质学性能等特点，科学家们利用这些碳材料已经发展起级电容器、可再生能源和清洁能源（如太阳能电池、碳材料目前及至未来都将是科学家研究的热点，其着经久不衰的潜力。图 1.1 展示的是各种碳材料的结方式与组成，，其中也包含有理论预测的目前还没有制

墨结构：sp2杂化碳原子按照六边形结烯层的间距为 0.335 nm，层与层之间通可以轻易得滑动，使得石墨表现出柔软的滑动使得石墨可以用于造纸。这也”意思为“to write”。最常见的石墨中石斜方六面体石墨采用 ABCABC 方式堆面内的非定域π键，石墨表现出好的导性，同样，由于层与层之间的范德华作性和导热性相对很差。[47]室温下，石墨104S cm-1和 2-3 ×106S cm-1，[47,48]导热 W cm-1K-1。[49,50]除了天然石墨，热解有上热解有机质气体可以制备得到多晶的
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB383.4

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