硼氢化钠—氟化钪复合储氢体系制备及其可逆吸放氢机理研究

发布时间：2020-06-12 12:22

【摘要】：“氢能经济”对现代社会发展的推动和促进作用日益凸显,是未来能源可持续发展的最佳途径之一,其中储氢材料是氢能利用的重要环节。硼氢化钠(NaBH_4)是一种质量储氢密度与体积储氢密度较高、价格低廉、兼具安全性与稳定性的固态储氢材料,在未来储制氢领域具有广阔的应用前景。然而,纯NaBH_4的放氢温度在565°C以上,且放氢产物无法实现吸氢,即不具有可逆性,因此NaBH_4在储氢领域的应用受限。本论文考虑通过添加3d过渡金属氟化物构建NaBH_4基复合储氢体系,克服纯NaBH_4在储氢方面的劣势。利用XRD、DSC/TGA、FTIR、PCT等测试手段,对NaBH_4基二元及多元储氢体系的吸/放氢热力学和动力学行为、各反应阶段物相组成及反应机理进行了分析讨论,所得研究成果包括:采用球磨法制备了3NaBH_4/ScF_3复合储氢体系,XRD测试显示球磨过程仅为机械混合,没有发生化学反应。复合体系加热后的初始放氢温度为300°C左右,并且在420°C和520°C分别进行第二步和第三步分解放氢过程,总放氢量为5.54 wt.%。添加物ScF_3中的F~-可以对NaBH_4中的H~-进行部分取代,通过形成NaBH_xF_(4-x)的结构降低放氢反应温度,实现放氢热力学性能的提升;而Sc~(3+)与B形成ScB_2有助于复合体系吸氢可逆性的实现。测试结果表明,3NaBH_4/ScF_3体系完全放氢产物(NaF、B和ScB_2)不具有吸氢可逆性,而第二步放氢后的产物(Na_3ScF_6、NaBF_4和ScB_2)可在420°C,3.2 MPa氢压下8小时吸氢1.59 wt.%,即3NaBH_4/ScF_3复合储氢体系具有部分可逆性。在对3NaBH_4/ScF_3复合体系研究的基础上,本论文进一步引入稀土氟化物YF_3,采用球磨法制备了3NaBH_4/0.5ScF_3/0.5YF_3复合储氢体系。对其储氢性能进行研究发现,3NaBH_4/0.5ScF_3/0.5YF_3复合体系可在130°C开始放氢反应,并且放氢过程可以分为3个连续的阶段。通过等温吸氢曲线测试计算可知,该复合储氢体系的吸氢激活能为233.45 kJ·mol~(-1) H_2,且完全放氢产物在380°C下可以实现2.15 wt.%的可逆吸氢。XRD及FTIR测试结果表明,稀土氟化物YF_3对复合体系可逆性的提升起到了主要作用,有助于吸氢实现NaBH_4的再生,同时也使得NaBH_4-ScF_3完全放氢产物产生了部分可逆吸氢。
【图文】：

世界能源,能源,种类

图 1-1 世界能源消耗（按能源种类划分）[5]Fig. 1-1 World energy consumption by energy source能源特别是氢能源，在能源安全、气候变化、清洁生产等方面[6-9]。为了维持全球经济的稳定发展，迫切需要探寻环境友好型他能源种类相比，氢能具有诸多优势，包括[10, 11]：是地球含量最丰富的元素；气作为能源载体，化学能较高（如表 1-1 所示），约比汽油、煤料高三倍；气来源广泛，可以通过电解水、分解碳氢化合物等一次能源、热等诸多途径产生，，也可以通过大部分可再生能源生成；气可以实现长距离运输，且存储和运输的安全性较高；气可以存储相当长的时间且没有损耗（比如电能存储过程中会存），且存储形式多样；气高效、清洁，燃烧唯一产物是对环境完全无毒害的水。能经济”在全球的推行及发展状况

相图,相图,金属氢化物,储氢

图 1-2 氢的相图[25]Fig.1-2 Phase diagram of hydrogen氢的应用性更强[2]。理不同，可将固态储氢分为物理方式和化学方式。耳斯力相互作用，将氢分子吸附在材料表面或孔隙基材料（活性炭、碳纤维和碳纳米管）、沸石、玻璃氢与材料间形成化学键实现储氢，如金属氢化物、、铁磁性材料等。其中，金属氢化物包括简单金属n，A 通常为稀土或碱土金属元素，B 通常为过渡金5，常见结构信息如表 1-2 所示）、复杂氢化物（铝氢形成金属间氢化物的金属间化合物，包括其原型及结构（亲和力高，元素 B 对氢的亲和力低）[25]t dominant families of hydride-forming intermetallic compoundstructure. (Element A has a high affinity to hydrogen and elemeaffinity to hydrogen)otype Hydrides Structure Hydrogen storagecontent (wt.%)
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34

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