强韧类石墨碳基薄膜材料的设计制备与磨蚀行为研究

发布时间：2020-06-12 17:05

【摘要】：由于具有优异的综合性能,如高硬度,化学惰性,较低的摩擦系数等,类石墨非晶碳膜(Graphite like amorphous carbon film,GLC)薄膜受到广泛关注,已成为提高海洋工程装备关键运动部件摩擦学性能的优选材料之一。但是在海洋环境载荷服役中,存在力学和电化学的共同作用,GLC薄膜容易从基体剥落损伤,从而限制其实际应用。通过组分结构的设计优化,是实现薄膜强韧且抗磨蚀的关键途径。为此,本论文聚焦海洋工程装备关键运动部件对高性能防护涂层的迫切需求,重点通过过渡层/界面、多层结构、表面功能层等结构调控,设计制备了系列GLC薄膜,并深入研究了薄膜在海水“浸泡-磨蚀”工况下的服役行为,结合薄膜磨蚀前后物性分析及磨蚀中的原位电化学检测,阐明了GLC结构与磨蚀性能之间的构效关系。相关结果为设计、发展海工装备用高性能碳基薄膜材料技术提供了重要基础。首先,根据碳与金属的成键特征,选择Cr、Ti、W为金属过渡层元素,采用直流磁控溅射,制备了不同过渡层/界面结构的Cr/GLC、Ti/GLC、W/GLC薄膜体系。采用电子能量损失谱(EELS),重点研究了不同金属过渡层对界面结构、表面GLC薄膜键态的影响,分析了人工海水环境下薄膜的摩擦学行为。结果表明:Cr/GLC薄膜的sp~2杂化键含量最高,沿GLC表面到铬碳界面方向,sp~2杂化键含量逐渐增大;Ti过渡层和W过渡层对表界面的sp~2杂化键含量作用不明显。此外,Cr/GLC薄膜因高的sp~2杂化键含量,利于后续摩擦过程中形成石墨转移膜呈现良好润滑特性;同时呈现最高的腐蚀电位-0.16 V和最低的腐蚀电流密度4.42×10~(-9) A/cm~2。因此相较于Ti、W作过渡层的GLC薄膜,Cr/GLC薄膜在海水环境下的减摩润滑性能更优。基于优化的Cr过渡层研究,进一步制备了五种不同厚度比(1:2、1:3、1:5、1:10、1:20)以及多层结构的Cr/GLC薄膜,研究了厚度比对Cr/GLC薄膜微结构、力学及磨蚀性能的影响。发现:对于单周期体系Cr过渡层和比例为1:3的GLC体系,薄膜具有最低的摩擦系数0.059与最低的磨损率6.0×10~(-8) mm~3/Nm;但因薄膜生长间隙、针孔等缺陷,贯穿性腐蚀通道的存在为电化学反应提供了离子交换通道,Cr/GLC薄膜在摩擦与腐蚀协同作用下发生局部剥落和失效;合理设计多层结构,薄膜韧性不仅提高13%,且因多层阻碍贯穿性腐蚀通道,极化电阻提高至1.1×10~7Ωcm~2,耐蚀性提高;在海水环境摩擦测试下,薄膜磨损率仅为2.3×10~(-8) mm~3/Nm,呈现良好强韧抗磨蚀特性。进一步提高薄膜耐腐蚀性,研究了调制周期为1000 nm、500 nm、333 nm、250 nm的Cr/GLC多层薄膜的磨蚀性能。研究表明:随调制周期的减小,Cr/GLC薄膜的I_(D/)I_G与G峰峰位在3.13和1552 cm~(-1)附近小幅波动;硬度H与衡量韧性的参数H~3/E~2逐渐增大;其中,当调制周期为250 nm时,H和H~3/E~2值最大,分别为20.03±0.59 GPa和0.214。电化学阻抗谱Nyquist和Bode图表明:减小调制周期,极化电阻先增大后减小;其中,调制周期为250 nm时薄膜从基体剥落,结合Mott-Schottky曲线分析,可知薄膜失效归因于顶层厚度减小引起的缺陷增加;随后对调制周期为250 nm的薄膜进行顶层加厚结构设计,实现了摩擦系数降至0.045,磨损率降至3.17×10~-77 mm~3/Nm。考虑实际工况下,薄膜会存在长时间浸泡再启动的海水间歇式磨蚀,以优化Cr/GLC多层薄膜为例,研究了在人工海水溶液中分别浸泡4 h-48 h后薄膜的磨蚀性能变化。发现:当浸泡从4h延长到48h后,Cr/GLC薄膜摩擦系数从0.070变化为0.085,磨损率先减小后增加,其中在浸泡12 h达到最小值5.20×10~(-7)mm~3/N。磨蚀前后的电化学阻抗谱结果表明:Cr/GLC多层薄膜的磨蚀性能取决于机械滑动所带来的薄膜孔洞增多和腐蚀产物对孔洞的填充两者间的竞争。在4.6 wt.%NaCl溶液中的阻抗值显示,钙镁化合物的生成是影响Cr/GLC多层薄膜在人工海水环境下腐蚀和磨蚀性能随浸泡时间变化的主要因素。
【图文】：

示意图,摩擦磨损,交互作用,示意图

图 1.1 摩擦磨损交互作用示意图Fig 1.1 Possible interactions between corrosion and the various wear mechanisms1.1.2.1 海洋环境下的冲蚀行为海洋环境下的冲蚀行为主要来源于空化（也被称为气蚀）或固体颗粒的冲击。在船舶和航行器工作的过程中，随着蒸汽压力不断由高到低变化而产生空泡，气泡的反复形成与破坏对材料造成局部腐蚀，在固体近表面破坏的气泡可以形成高速的微型液体喷流（直径为 100 μm，冲击速度大于 300 m/s）到达固体表面，形成高速水锤和液体压力，造成工程合金材料的损失或金属材料表面薄膜的损伤[5]。与其余液相系统一样，海洋环境下材料的空化损伤也来源于表面气蚀和腐蚀的共同作用。当海水或者运输石油的管道中石油含有沙粒时，空化与固体颗粒的冲击一起发挥作用，造成材料加速损伤，带来巨大的经济损失。因此空蚀行为的研究引起了大量研究者的关注。Ogino[6]等研究了马氏体 431 不锈钢在，0.1 N HCl 和

示意图,系统变量,示意图

第一章绪论一个分支。海洋环境下的滑动磨蚀行为特指包含了机械和化学/电化学作擦行为，在交互作用下，材料在滑动磨蚀过程中的腐蚀速率大于其在静态的腐蚀速率，，同样材料的磨损量也由于腐蚀作用的存在而加大。滑动磨蚀，钝化膜或氧化膜的形成与破损对材料的使用寿命产生了至关重要的影.2 给出了滑动磨蚀过程中可能引入的研究变量[9]。然而除去图中的变量，要的变量仍未得到有效的研究和充分的重视：如滑动磨蚀过程中材料损伤原位反馈，以及钝化/氧化膜的恢复时间和恢复之后的成分组成变化等。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.2

【参考文献】