锡基纳米复合材料的制备及其储钠性能研究

发布时间：2020-06-19 05:05

【摘要】：钠离子电池具有成本低、能够满足大规模储能设备使用的优势,研究开发具有高功率密度和长循环寿命的钠离子电池是当前及未来一段时期内解决能源和环境问题的重要方向之一。锡基电极材料具有很高的理论比容量,在储钠方面具有较好的应用潜力。然而,充放电过程中引起的巨大体积变化会导致电极材料粉化并与集流体发生剥离,进而导致电池的容量衰减和循环稳定性下降,这在很大程度上制约了其实际的应用和发展。因此,对锡基材料储钠性能的进一步优化具有重要的理论和实际意义。本论文通过不同的方法构建了一系列锡基纳米材料和碳纤维(CNFs)或碳纳米管(CNTs)的复合材料,以期改善锡基负极材料的储钠容量和循环稳定性。通过优化复合材料的纳米结构、组分等途径实现负极材料性能的提升,并为锡基负极材料的合成与应用提供了相关的理论和实验依据。本论文的主要研究内容如下:(1)采用水热法制备纳米SnO_2/CNTs复合材料,经过固定床硫化装置对其进行改性,通过对硫化时间的控制,得到一系列组分和形貌各不相同的SnO_2/SnS_2/CNTs复合材料。经结构表征发现,随着硫化改性时间的延长,材料中二维的硫化锡纳米片状结构增多,对应的氧化锡纳米颗粒减少。二维片状结构的存在不仅能够显著地避免氧化锡纳米颗粒之间的团聚,而且能够缩短钠离子的扩散路径。进一步结构表征表明该材料在SnO_2/SnS_2界面处存在异质结构,这一结构能够促进电子在材料界面之间的传递,提高材料的导电性。在同等条件下,相对于原始的SnO_2/CNTs复合材料,该材料表现出更好的循环和倍率性能。(2)为了进一步地提升电极材料的循环稳定性,使用静电纺丝和后续热处理的途径制备了碳纤维/碳纳米管共修饰的SnO_2基纳米复合材料(SnO_2@CNFs/CNTs)。研究发现,在纤维内部引入少量碳纳米管,不仅有助于提升纤维的导电性,而且碳纳米管的存在会促进纤维的碳化,进而实现在较低的碳化温度下制备SnO_2/CNFs复合材料。得益于碳纤维提供的交叉网络状结构和对活性组分的有效包覆,材料的循环稳定性显著提升。该材料经过裁剪后能够直接用作自支撑电极,不需要额外的添加剂和集流体。电化学性能测试表明,该材料在100 mA g~(-1)电流密度下循环200次以后仍有460.3 mAh g~(-1)比容量(容量保持率接近90%)。此外,在2 A g~(-1)的大电流密度下循环1000次以后保持有~160 mAh g~(-1)比容量。实验结果表明碳纤维对SnO_2的修饰能够显著地提升材料的循环稳定性。(3)材料的纳米结构对于储钠性能具有重要的影响。为了探究不同维度下同一组分材料的储钠性能差异,通过控制水热条件的方法合成了二维纳米片状和三维自组装花型的SnS_2/CNTs复合材料。两者的比表面积分别为96.2 m~2 g~(-1)和69.7 m~2 g~(-1)。TEM表征显示三维自组装花型结构中心由于堆积十分密集造成了类“实心”的结构,其有效的反应面积比二维结构下降很多。通过Randles-Sevcik方程计算表明二维材料拥有更高的Na~+表观扩散效率,其循环性能和倍率性能均优于同条件下对应的三维材料。该二维材料可逆放电比容量为565 mAh g~(-1),循环100次以后维持在476 mAh g~(-1),对应的容量保持率为84%。电化学分析表明,二维材料的总储钠容量中电容行为的贡献比例明显高于三维材料,这对于提升材料的倍率和循环稳定性是十分有益的。(4)为了有效地提高硫化亚锡材料的导电性,同时缓冲其充放电循环过程中的体积变化,设计并合成了长CNTs(10~30μm)缠绕的SnS花型结构。其中SnS花型由厚度约为15 nm左右的二维SnS纳米片自组装而成,碳纳米管网络则均匀地包覆在该花型结构的表面。该材料比表面积达到86.8 m~2 g~(-1),能够保证活性材料与电解液的充分接触。均匀分布的CNTs在提供大量电子通道的同时起到了缓冲电极体积变化的作用。相对于纯的SnS花型材料,CNTs引入后的复合材料循环稳定性和倍率性能提升明显。在50 mA g~(-1)电流密度下循环100次以后容量为364 mAh g~(-1),相对于第二圈的容量保持率为82.7%。(5)二维材料具有较高的表观钠离子扩散效率,同时SnS循环过程中体积变化率小于SnS_2,因此二维SnS应具有更加优异的储钠性能。通过高温相变的方法能够实现二维SnS_2/CNTs在高温下原位转变为SnS/CNTs复合材料。采用静电纺丝技术在材料表面进行了均匀的碳包覆,进一步防止活性组分的团聚,纤维的高温碳化过程不仅满足SnS_2/CNTs转变为SnS/CNTs的条件,而且相变过程中释放的S原子能够原位掺杂到碳纤维中。实验通过调控纺丝的电压、间距以及活性组分含量等条件优化了SnS/CNTs@S-CNF的结构。电化学测试结果表明,在100 mA g~(-1)下,循环100次以后比容量能够维持在499.9 mAh g~(-1)。在0.8 A g~(-1)的电流密度下循环600次以后比容量仍能保持在296.6 mAh g~(-1),与之对应的循环保持率为78.9%。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

示意图,二次,工作原理,正极材料

图 1- 1 二次钠离子电池工作原理示意图[14]eration principle of secondary SIBs during sodiation and desod池正极材料池中正极材料负责提供自由传递的 Na+和较高的氧化个电池的操作电压和电化学性能起到至关重要的作可以通过以下手段实现：提高正极材料的工作电压；的比容量等。理想的情况下，钠离子电池的正极材料高的比容量和氧化还原电位；（2）出色的结构稳定性变化较小，保证整个电池系统的循环寿命；（3）较高传递速率。目前，钠离子电池正极材料的研究多集中鲁士蓝类材料、聚阴离子材料、有机聚合物以及其他

电压图,正极材料,电压图,比容量

. 1-1 Operation principle of secondary SIBs during sodiation and desodiation pro子电池正极材料离子电池中正极材料负责提供自由传递的 Na+和较高的氧化还原电，对整个电池的操作电压和电化学性能起到至关重要的作用。钠离的提高可以通过以下手段实现：提高正极材料的工作电压；降低负加电极的比容量等。理想的情况下，钠离子电池的正极材料应该具1）较高的比容量和氧化还原电位；（2）出色的结构稳定性，钠离体积的变化较小，保证整个电池系统的循环寿命；（3）较高的电化钠离子传递速率。目前，钠离子电池正极材料的研究多集中在过渡s）、普鲁士蓝类材料、聚阴离子材料、有机聚合物以及其他的一些 1-2 给出了部分具有代表性的钠离子电池正极材料的容量和电压的

【参考文献】