基于三苯胺电致变色材料的制备及高光学对比度器件的研究

发布时间：2020-06-19 08:40

【摘要】：在外加电场的作用下,电致变色材料的光学属性(反射率、吸收率和透过率等)能够发生可逆稳定的变化,其在视觉上表现为颜色的变化。由电致变色材料组装成的电致变色器件在电致变色智能窗、汽车防眩目后视镜以及显示器等领域具有广泛的应用前景。三苯胺衍生物在电化学氧化条件下,容易失去电子形成稳定的阳离子自由基并伴有颜色变化。由此,基于三苯胺衍生物的电致变色材料吸引了研究者的关注。本论文中,作者制备了系列三苯胺衍生物及其相应的聚合物,利用质谱(MS)、核磁共振谱(NMR)和红外光谱(FTIR)对所制备目标物的分子结构进行了表征与确认。目标物的分子结构式如下所示:通过紫外-可见光(UV-vis)光谱仪、电化学工作站和电致变色循环测试仪,对三苯胺衍生物及其相应聚合物的基本光、电性能以及电致变色性能进行了研究。同时,将具有不同厚度的交联聚三苯胺乙烯(PVTPA-CLn,n=1,2,3)(或N,N,N’,N’-四苯基联苯胺(TPB)及其衍生物)作为阳极电致变色材料,乙基紫精(EV~(2+)·2PF_6~㧟)(或三氧化钨(WO_3))作为阴极电致变色材料,组装了双极性(阳极和阴极)颜色互补型电致变色器件,对器件的电致变色性能进行了研究。发现PVTPA-CLn薄膜比PVTPA薄膜具有更好的电致变色循环稳定性,这对制备具有良好电致变色循环稳定性的材料和器件具有一定的指导意义。还发现PVTPA-CL2(或TPB及其衍生物)可以和EV~(2+)·2PF_6~㧟(或WO_3)组装成多种双极性颜色互补型电致变色器件,且这些器件均可以在具有高光学透过率的褪色态和黑色之间发生可逆的颜色变化,它们的最大光学对比度均高于75.7%,这对进一步研制具有高光学对比度能够发生黑色颜色变化的电致变色器件具有借鉴意义。本论文具体研究内容包括以下四个部分:第一部分:制备了六种三苯胺衍生物(TPA-CHO、TPA-E2CN、TPA-2T-CHO、TPA-2T-E2CN、TPA-2EDOT-CHO和TPA-2EDOT-E2CN),测定了它们的基本光、电性能。通过电化学聚合的方法,在透明导电玻璃(ITO玻璃)上制备了基于三苯胺衍生物的相应聚合物薄膜(P(TPA-2T-CHO)、P(TPA-2T-E2CN)、P(TPA-2EDOT-CHO)和P(TPA-2EDOT-E2CN)),研究了其电致变色性能。发现聚合物薄膜在施加应用电压的情况下,其能够发生可逆的颜色变化;聚合物薄膜在可见光和近红外区均具有较高的光学对比度,它们在1000 nm处的光学对比度分别为81.8%、41.4%、65.8%和75.6%。与含有噻吩基团的聚合物(P(TPA-2T-CHO)和P(TPA-2T-E2CN))相比,含有3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)基团的聚合物(P(TPA-2EDOT-CHO)和P(TPA-2EDOT-E2CN))具有更低的电致变色驱动电压和更好的电致变色循环稳定性。P(TPA-2EDOT-CHO)和P(TPA-2EDOT-E2CN)膜的电致变色驱动电压均为+1.5 V。第二部分:制备了聚三苯胺乙烯(PVTPA)和具有不同厚度的交联聚三苯胺乙烯(PVTPA-CLn,n=1,2,3)薄膜,测定了它们的基本光、电性能和电致变色性能;并将不同厚度的聚合物PVTPA-CL2和PVTPA-CL3膜作为活性层分别组装了电致变色器件ECD 1(器件结构:ITO玻璃/PVTPA-CL2膜/凝胶电解质I/ITO玻璃)和ECD 2(器件结构:ITO玻璃/PVTPA-CL3膜/凝胶电解质I/ITO玻璃),测试了器件的电致变色性能。发现PVTPA-CLn具有比PVTPA更好的电致变色循环稳定性以及更高的光学对比度;PVTPA-CL2及其电致变色器件ECD 1可以在无色和灰绿色之间发生可逆的颜色变化,PVTPA-CL3及其电致变色器件ECD 2可以在无色和黑色之间发生可逆的颜色变化。ECD1和ECD 2在750 nm处的光学对比度分别为81.0%和84.3%;且ECD 2在整个可见光区域内的光学对比度均高于58.3%。第三部分:制备了三种TPB及其衍生物(TPB、TPB-2CHO和TPB-4Me),并测试了它们的基本光、电性能。利用TPB、TPB-2CHO和TPB-4Me作为活性材料,分别制备了电致变色器件ECD 3(器件结构:ITO玻璃/凝胶电解质II+TPB/ITO玻璃)、ECD 4(器件结构:ITO玻璃/凝胶电解质II+TPB-2CHO/ITO玻璃)和ECD 5(器件结构:ITO玻璃/凝胶电解质II+TPB-4Me/ITO玻璃),研究了器件的电致变色性能。在施加应用电压的情况下,基于TPB的器件ECD 3可以在无色和橙色之间发生可逆颜色变化,基于TPB-2CHO的器件ECD 4可以在浅黄色和橙色之间发生可逆颜色变化,基于TPB-4Me的器件ECD 5可以在无色和灰绿色之间发生可逆颜色变化。ECD 3、ECD 4和ECD 5的最大光学对比度分别为89.2%(480 nm)、58.3%(500 nm)和90.3%(480 nm)。第四部分:分别制备了EV~(2+)·2PF_6~㧟化合物和WO_3薄膜,并测试了它们的电致变色性能。利用EV~(2+)·2PF_6~㧟(或WO_3)与PVTPA-CL2膜(或TPB及其衍生物)分别组装了八种双极性电致变色器件:ECD 8(器件结构:ITO玻璃/PVTPA-CL2膜/乙基紫精凝胶电解质I/ITO玻璃)、ECD 9(器件结构:ITO玻璃/PVTPA-CL2膜/凝胶电解质I/WO_3膜/ITO玻璃),ECD 10(器件结构:ITO玻璃/乙基紫精凝胶电解质II+TPB/ITO玻璃)、ECD 11(器件结构:ITO玻璃/乙基紫精凝胶电解质II+TPB-2CHO/ITO玻璃)、ECD 12(器件结构:ITO玻璃/乙基紫精凝胶电解质II+TPB-4Me/ITO玻璃)、ECD 13(器件结构:ITO玻璃/凝胶电解质II+TPB/WO_3膜/ITO玻璃)、ECD 14(器件结构:ITO玻璃/凝胶电解质II+TPB-2CHO/WO_3膜/ITO玻璃)、ECD 15(器件结构:ITO玻璃/凝胶电解质II+TPB-4Me/WO_3膜/ITO玻璃),研究了器件的电致变色性能。研究发现EV~(2+)·2PF_6~㧟(或WO_3)与PVTPA-CL2膜(或TPB及其衍生物)是颜色互补的电致变色材料;研究还发现ECD 8和ECD 9均可在无色和黑色之间发生可逆的颜色变化,且ECD 9在440-960 nm范围内的光学对比度均不低于73.2%。与基于PVTPA-CL3膜的无色到黑色电致变色器件ECD2相比,ECD 8和ECD 9均具有更低的电致变色驱动电压、更高的光学对比度、更好的电致变色循环稳定性。ECD 8和ECD 9的电致变色驱动电压分别为+1.5 V和+2.0 V。同时,研究还发现双极性电致变色器件ECD 10、ECD 11、ECD 12、ECD 13、ECD 14和ECD 15均可以在具有较高光学透过率的褪色态和黑色之间发生可逆的颜色变化;它们在700 nm处的光学对比度分别为78.6%、69.5%、87.6%、87.2%、83.0%和75.7%;且ECD 10、ECD11和ECD 12在电致变色800次后,仍能保持良好的电致变色性能。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34
【图文】：

电致变色,器件,结构示意图

器件结构如图1-1b 所示。对电极层一般分为两类，其一是对电极层在离子的注入（或抽出）均不发生颜色变化，仅起到离子储存的功能，也被称为离子储存层。其二是对电极层在离子的注入（或抽出）过程中会发生颜色的变化，具有电致变色性能；其特点是电致变色层为阳极着色，则对电极层需要是阴极着色材料，反之亦然。图 1-1c 是将电致变色层和离子导电层结合为一体的电致变色器件结构，该器件的特点是器件结构简单。图 1-1 电致变色器件的结构示意图Figure 1-1 Schematic diagram of electrochromic devices (ECDs)1.1.4 电致变色的应用电致变色器件在外加正负电压时，对光（紫外光、可见光以及近红外光等）的吸收（或反射）将发生改变。人们利用这一特性，已将电致变色器件应用在显示器、智能窗和汽车防眩目后视镜等领域[30-33]。1.1.4.1 电致变色显示器电致变色器件在外加正负电压时，发生可逆的颜色变化，这使得其能够用于显示器领域。电致变色显示器是一种反射式显示器，其在强光环境下具有高的对比度和识别度，

电致变色,智能窗

1-2（a）Rioch 公司的电致变色纸[35]和（b）电致变色数字显示器e 1-2 (a) i ch’ e ec ch ic a e a d (b) e ec ch ic digi a 变色智能窗色器件可以制备成电致变色智能窗，用于汽车、建筑以及航天飞能窗的原理是：对电致变色智能窗施加正负电压时，电致变色智、可见光以及近红外光等）的吸收（或反射）将发生改变，从而阳光的量，控制室内的光和热，可以起到降低室内能耗以及为人的效果[37-38]。到目前为止，电致变色智能窗已实现产业化。200用 WO3电致变色材料制备了 Ucolite 电致变色玻璃；随后，美国的003年生产出了可在灰黑色和无色透明之间可逆变化的电致变色智 View 公司开始小批量的生产可在深蓝色和无色透明之间可逆变能窗[35]。图 1-3 是已商品化的电致变色智能窗的图片。

【参考文献】