铁酸铋系材料的合成及其性质研究

发布时间：2020-06-20 12:55

【摘要】：铁酸铋系化合物作为一类重要的材料因具有特殊的结构、性能和广阔的应用前景而备受关注。钙钛矿结构的BiFeO3因同时具备铁电性和铁磁性,在磁电传感器和信息存储领域有着极大的应用前景;而莫来石结构的Bi2Fe4O9是一种良好的气敏与催化材料。此外,BFeO3和BiFe4O9都具有多铁性,而且带隙相比其他半导体材料要窄,所以两者在铁电光伏领域有着巨大的应用潜力。基于将来在信息存储和太阳电池等方向的应用以及与硅工艺的契合等方面的考虑,我们利用溶胶凝胶法在不同衬底上制备了薄膜形式的BiFeO3和Bi2Fe4O9及其衍生物。首先我们成功配制了 BiFeO3和Bi2Fe4O9稳定的前驱体溶液,探究了 BiFeO3和Bi2Fe4O9的最佳制备条件。以此为基础,用铬元素(Cr)和钴元素(Co)分别对BiFe03和Bi2Fe409薄膜进行掺杂改性,成功制备了 BiFe1-xCr_x03(x =0,0.03,0.06,0.09)和 Bi2Fe4(1-y)Co4yO9 = 0,0.03,0.06,0.09)薄膜,并借助多种表征测试手段,主要从微结构、应力、微观形貌、光学和磁学等方面分析了 Cr掺杂对BiFeO3薄膜的影响与Co掺杂对Bi2Fe4O9薄膜的影响。主要工作成果如下:1、采用溶胶凝胶法分别在石英和FTO(氟掺杂的SnO2透明导电玻璃)衬底上制备了 BiFeO3薄膜,探究了其最佳制备条件,并对其进行Cr掺杂。成功配制了 Bi2Fe4O9前驱体溶液,在FTO衬底上制备了 Bi2Fe4O9薄膜,优化工艺参数,在此基础上对其进行Co掺杂,首次利用溶胶凝胶法在FTO衬底上成功制备了 Bi2Fe4(1-y)Co4yO(薄膜。2、通过X射线衍射图谱和微观形貌图像以及应力计算,我们深入分析了BiFeO3薄膜的结构性质以及Cr掺杂对BiFeO3结构和形貌的影响。结果显示制备的BiFe03为菱形结构,Cr掺杂使衍射峰(012)和(110)的峰位向高角度偏移,说明其晶面间距在减小,这是Cr3+离子半径(0.615 A)小于Fe3+离子半径(0.645 A)导致的。随着Cr掺杂浓度的增加,FTO衬底上BiFe1-xCrxO3薄膜内部存在的应力从张应力逐渐减小转变为压应力。SEM测试结果显示,适量的Cr掺杂可以有效改善BiFeO3薄膜的质量,降低薄膜晶粒尺寸。BiFe1-xCrxO3薄膜的透射光谱和光致发光谱(PL谱)均出现红移现象,说明Cr掺杂降低了 BiFeO3的光学带隙,这是因为Cr掺杂引入了新的能级,增加了能带态密度,并在禁带中产生了新的局域态,相当于将导带向禁带中延伸,也就减小了 BiFeO3的带宽。在薄膜制备过程中难免会存在氧空位,它们会俘获电子形成F中心(用Vo表示),对外具有磁性,F中心的电子轨道与邻近的Cr3+的3d3电子轨道相耦合,F中心的电子磁矩会诱导Cr3+的3d3电子自旋平衡调准,最后F中心的电子自旋与相邻的两个Cr3+的电子自旋反向平行,而两个Cr3+的电子自旋同向平行,这种Cr3+-Vo-Cr3+基团使局域晶格内磁性有序。此外,Fe3+与Cr3+之间的超交换作用的夹角低于180°,不是完全的反铁磁性耦合,而且两种离子的磁矩也不相同,以及Cr掺杂引起的晶格畸变打破了原来BiFeO3中Fe3+的反铁磁有序,这些可能都为BiFe1-xCrxO3薄膜宏观铁磁性的增强做出了贡献。3、探究Bi2Fe4(1-y)Co4yO9薄膜的性质。由XRD图谱可知,未掺杂的Bi2Fe4O9薄膜为正交晶系的莫来石结构,随着Co元素的掺杂,晶格常数a、b和c发生不同趋势的大小变化,说明Co掺杂引起了薄膜的晶格畸变。掺杂使薄膜表面孔洞减少,更加平整致密,薄膜与衬底之间界面分明,不存在扩散现象,晶粒排布均匀。Bi2Fe4(1-y)Co4yO9薄膜的部分拉曼峰出现蓝移现象,这是因为Co2+离子半径比Fe3+离子半径小,与XRD分析结果相吻合。Co掺杂引入了新能级,Co2+离子的3d7轨道成为新的最高已占轨道,引起价带顶向禁带延伸,从而减小了 Bi2Fe4O9薄膜的光学带隙。Co掺杂使Bi2Fe4O9铁磁性得到了极大提升,测试结果呈现出饱和完整的磁滞回线,这源于Co掺杂造成的晶格畸变破坏了原来Bi2Fe4O9中FeO4四面体中的Fe与其他FeO4中的Fe以及FeO6六面体中的Fe形成的反铁磁序。另外Co本身具有很好的磁性,而Co2+的磁矩与Fe3+的磁矩不同,两者结合会产生净磁矩,从而使Bi2Fe4(1-y)Co4yO9薄膜铁磁性在宏观上得到显著改善。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ135.32;TB383.2
【图文】：

晶体结构,块体

Ramesh 等人在 2003 年使用脉冲激光沉积技术(PLD)，在晶格失配度约 2的单晶基底上，成功制备了结晶质量较高、性能优良的 BiFeO3薄膜，发现其铁电极化较大，约 60 μC/2，才结束了 BiFeO3是否存在铁电性的争议，并使 BiFeO再次获得广泛关注[7]。早在1969年，Michel等利用X射线衍射技术(XRD)等测试手段测得了BiFeO晶体的结构。图 1-1 为 BiFeO3的结构示意图[8]，每个晶胞由两个 BiFeO3分子成，Fe 位于晶胞的中心，顶角是 Bi，O 则处于面心位置，Fe 与其周围的 O 构成了 FeO6八面体。室温条件下，BiFeO3为菱形结构，它的晶格常数 a = b = c = 5.63 ，α β γ 59.4°[9-12]。相对于立方钙钛矿，其晶体结构发生了畸变，可以看到，Bi 离子沿[111]方向发生了移动，整个晶体结构都沿[111]方向拉伸，立方晶格的对称性降低，不再中心对称，导致沿[111]方向极化，当温度以及所加电场等外界条件发生变化时，其极化方向也会随之变化。

示意图,磁性,来源,示意图

图 1-2 BiFeO3的磁性来源示意图FeO3的光学性质同样是人们关注的焦点之一。Robertson 等人用密度算了 BiFeO3带隙约为 2.80 eV[14]，Neaton 等人利用 LSDA+U 技术计约为 1.90 eV[15]。虽然两者预测结果存在些许差异，但从理论上说带隙在(近)可见光区域，这有利于提高太阳光的利用率。Zhou 等人胶技术得到的 BiFeO3带隙为 2.60 eV[16]。Singh 等人利用 PLD 技术制薄膜得到的带隙与理论预测基本吻合[17]。Yang 等人报道 BiFeO3薄膜超过其带隙的开路电压，这一科研成果意义深远[18]。在可见光照射iFeO3纳米颗粒进行电化学测试，结果显示其具有很好的光催化特性良好的光电极材料[19]。之，作为窄禁带直接带隙氧化物，BiFeO3由于其带隙接近可见光吸3+

【参考文献】