柔性锂空气电池正极材料制备及器件集成研究

发布时间：2020-06-20 14:23

【摘要】：在当今高度信息化的社会背景下,各类柔性便携式电子设备逐渐出现在我们的生活当中,并改变着我们的生产生活方式。随着科学技术的快速发展,柔性电子设备也越来越智能,功耗也越来越大,这就为与之相匹配的电源系统提出了更高的挑战。锂空气电池由于其超高的理论能量密度,被认为是很有前景应用于柔性电子设备的一种电源体系。然而,目前锂空气电池发展仍处在初级阶段,关于柔性锂空气电池更是鲜有报道。缺乏高性能柔性锂空气电池正极材料以及落后的电池构型设计大大阻碍了锂空气电池柔性化的发展进程。基于上述问题,本论文主要围绕高性能锂空气电池柔性正极材料的制备以及柔性器件结构设计与集成,开展了以下工作:1.通过原位CVD一步合成的方法,在不锈钢网基底上原位生长了氮掺杂碳纳米管(N-CNTs@SS)作为一体化自支撑柔性锂空气电池正极材料。该方法采用三聚氰胺代替可燃性气体作为固体碳源跟氮源,具有操作简便,安全性高等特点。同时,得益于对毛细血管组织高扩散性结构的成功模仿,该仿生柔性电极具有大量的多级孔道和三维贯穿的空间结构以及高电导率、超强机械稳定性和结构稳定性、超疏水、超亲电解液等特性。该电极在锂空气电池中展现出了优异的电化学性能,包括高达9299 m Ah g-1的比容量以及超过200圈的循环寿命。此外,我们以N-CNTs@SS为正极材料,同时引入凝胶电解质与离子液体电解液,设计组装了一种一维缆式柔性锂空气电池。该柔性锂空气电池具备良好的柔性变形能力,并可在潮湿空气稳定运行相当长一段时间,这既能够满足柔性器件对电源可以柔性变形的需求,又能够满足柔性电池需要在空气中运行的实际要求。2.碳材料由于其本征性质,不可避免的会在锂空气电池运行过程中发生分解,带来不可逆的副反应,从而影响电池性能。为此,我们通过水热电沉积的方式,首先在碳布表面原位生长了高稳定性的Ti O2纳米线阵列作为框架,随后在Ti O2纳米线表面均匀包裹了一层具有高催化活性的Ru O2纳米层制备了一种高性能柔性锂空气电池正极材料,避免了碳作为活性材料的使用。具有金属导电性的Ru O2纳米层通过优化电极表面性质,一方面提高了电极的电子电导率,另一方增加了电极表面活性位点,同时也改变了放电产物的生长方式。采用该电极组装的锂空气电池具有优异的电化学性能,包括大比容量、低充放电过电位、高倍率性能以及长循环稳定性。此外,以该电极为柔性正极材料,我们通过强化负极结构,制备锂空气电池专用柔性导气层,创新封装方式,优化电池结构成功组装了二维平面状柔性锂空气电池。3.贵金属的使用虽然可以在一定程度上降低锂空气电池的充放电过电位,但高昂的价格限制了其大规模应用,而且通过提高电极催化活性降低的充放电过电位十分有限。基于此,我们通过三聚氰胺辅助氮化的方法,在相对较低的温度下将Ti O2纳米线部分转化为Ti N,制备了Ti O2/Ti N复合光电双功能柔性锂空气电池正极材料。Ti N良好的电催化活性以及电极独特的三维阵列多孔结构为电极带来了优异的电池性能,放电容量接近10000 m Ah g-1。同时,利用Ti O2半导体的光生空穴效应,我们将太阳能引入到锂空气电池充电过程中,通过光生空穴效应所产生的价带氧化能力辅助Li2O2分解,将电池的充电过电位降到了-0.02 V,充放电过电位也仅为0.19 V。作为一个概念验证试验,我们采用该正极组装了柔性锂空气电池并通过与柔性太阳能电池集成在一起,设计了一个集能量转化、存储与释放一体化的柔性自供电能源系统,极大拓宽了柔性锂空气电池的应用场景。更重要的是,通过对锂空气电池放电产物分解过程的探究,我们证明了采用该双功能电极的锂空气电池通过太阳能辅助充电以及利用太阳能电池驱动充电的可行性。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM911.41;TB302
【图文】：

对比图,能量密度,电池,空气电池

图 1.1 各种电池体系的能量密度对比图[32]。Fig. 1.1 Practical specific energy densities of various types of battery[32]. 锂空气电池的工作原理锂空气电池，也被称作锂氧气电池，通过负极中的锂跟正极中氧气之间的电来实现化学能跟电能之间的可逆转变[42-44]。如图 1.2 所示，根据电解质的种类电池主要分为四种类型，水系锂空气电池[45-49]，非水系锂空气电池[50-53]，固电池[54-59]以及混合体系锂空气电池[60-65]。早在 1976 年，Littauer 跟 Tsai 等人水系锂空气电池的概念，然而金属锂极易跟水发生反应而消耗掉，同时危险大，这严重制约了水系锂空气电池的应用[66]。随后，Abrahma 等人在 1996 年于有机聚合物电解质的非水系锂空气电池进行了研究，该体系的锂空气负极属锂，但由于其采用了对锂稳定的碳酸酯类电解液，很好的避免了金属锂与

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图 1.2 四种不同类型的锂空气电池示意图[69]。Fig. 1.2 Schematic of the four different architectures of Li-air battery[69].而，由于在实现高能量密度和延长循环寿命等方面存在技术瓶颈，锂空来的十年中并没有引起广泛关注。直到 2006 年，Bruce 课题组通过 X 射及原位质谱等表征手段对非水系锂空气电池体系进一步研究发现，在充气正极上发生的反应是基于 Li2O2生成跟分解的可逆反应[70]：Li++ 2e-+ O2 Li2O2(E0=2.96 V)于该实质性的研究成果，非水系锂空气电池迅速吸引了世界范围内科研并一跃成为研究热点。根据理论计算及实验结果，基于 Li2O2在充放电过分解途径，研究者提出了多种非水系锂空气电池正极反应机制，目前比正极界面放电反应机制为[53,71-78]：

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