胶体合成形貌可控的多元半导体纳米粒子及其光催化分解水方面的研究

发布时间：2020-06-20 16:59

【摘要】：为解决人类社会目前严重的能源和环境问题,人们不断开发利用清洁的可再生能源。其中,基于半导体光催化剂的太阳能分解水制氢,无疑是最为理想和有效的解决途径之一。在太阳能催化分解水的反应过程中,光催化剂的形貌往往对其光催化活性有着最直接的影响。为了进一步提高光转化效率,人们不断改进合成方法试图提高光催化剂的比表面积。然而,多元半导体光催化剂的元素组成多、结构复杂,因此对其形貌的调控相对比较困难。在此背景下,本论文通过开发新的胶体合成方法,制备具有大比表面积的多元半导体光催化剂,从而大幅提高其光催化分解水的性能。与此同时,我们也希望解决胶体合成中的一些基础问题,明确其反应机理,为其他纳米粒子的形貌调控提供一些经验和方法。为了增大多元半导体光催化剂的比表面积,我们先后制备了具有中空结构和超薄二维纳米片结构的半导体光催化剂。具体来讲,本论文的工作归纳为如下三个方面。1、在第二章中,我们首先基于Kirkendall效应以廉价稳定的GeO_2为原料,通过简单方便的“一锅法”制备了三元Cu_2GeS_3中空纳米粒子。其内径和外径的尺寸分别为16.7 nm和6.9 nm,BET比表面积为10.5 m~2 g~(-1),属于典型的介孔材料。Cu_2GeS_3中空纳米粒子的形成过程包括了实心Cu_7S_4种子纳米粒子的成核,以及后续的铜离子和锗离子的不平衡扩散。基于其反应过程的扩散动力学和反应动力学,我们进一步建立了Cu_2GeS_3中空纳米粒子生长过程的动力学模型,提出了形成Cu_2GeS_3中空纳米粒子的必要条件,并且可以通过改变实验条件实现对纳米粒子形貌的调控。最后,我们以Cu_2GeS_3中空纳米粒子作为模板,进一步合成了组成更加复杂的四元Cu_2MGeS_4(M=Zn,Mn,Fe,Co,Ni)中空纳米粒子。2、在上一章中,我们成功制备了三元Cu_2GeS_3和四元Cu_2MGeS_4(M=Zn,Mn,Fe,Co,Ni)中空纳米粒子。但是他们的空腔尺寸较小,所以其比表面积并不是很大,限制了其在光催化分解水领域的应用。因此在第三章中,我们在第二章的基础上,通过改变Cu_(2-x)S种子纳米粒子的尺寸和晶型,成功制备了具有大空腔和薄壳层的立方晶型Cu_2GeS_3中空纳米粒子。其尺寸可达60-200 nm,但其壳层的厚度只有6 nm左右,从而具有较大的BET比表面积(~22.1 m~2 g~(-1))。此外,我们也研究了Cu_2GeS_3中空纳米粒子的晶相调控机理,即Cu_(2-x)S种子纳米粒子的晶型直接决定了最终Cu_2GeS_3中空纳米粒子的晶型,而Cu_(2-x)S种子纳米粒子的晶型取决于它的硫源种类。最后,我们利用大尺寸Cu_2GeS_3中空纳米粒子和小尺寸Cu_2GeS_3中空纳米粒子,制备出了双层光电极。既充分利用了大尺寸Cu_2GeS_3中空纳米粒子和溶液较大的接触面积,缩短了光生电荷的迁移距离,也通过由小尺寸Cu_2GeS_3中空纳米粒子组成的致密层避免了暴露的导电基底上的电荷复合,从而展现出了较高的光电流密度。3、上一章中我们通过双层光电极,在一定程度上提高了光电流密度,但是其光催化分解水的性能仍然不能令人满意。我们认为主要有两方面原因:一方面是中空纳米粒子的比表面积还是不够大,另一方面就是中空纳米粒子的各向同性的结构特点并不利于光生电荷的分离。因此,在第四章中我们合成了具有有更大比表面积,且在光催化领域更有吸引力的二维光催化剂。我们通过胶体“两相法”合成了超薄的BiVO_4纳米片,BiVO_4纳米片具有单斜晶型,且{010}活性晶面暴露,其厚度不到3 nm,横向尺寸可达1.2 um。此外,由于两相法中独特的反应条件,最终BiVO_4纳米片表面并没有覆盖配体,且均匀分布着氧空位。通过理论计算证明,BiVO_4纳米片中的氧空位不仅可以促进光催化过程中水分子的解离,而且导带边和价带边上的电子态密度,对光生电荷的解离和传输同样有促进作用。最后,BiVO_4纳米片独特的性质使其在光催化水氧化方面展现出优异的光催化活性,在AgNO_3作为牺牲剂的条件下,BiVO_4纳米片在可见光下的产氧速率高达5.37 mmol h~(-1) g~(-1),是传统的水热和共沉淀方法制备的BiVO_4样品的产氧速率的3倍以上。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1

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