过渡金属掺杂硅团簇及新型二维材料的预测与研究
发布时间：2020-06-20 18:21
【摘要】：自从富勒烯以及石墨烯被发现以来,自组装纳米材料以及二维材料逐渐进入人们的视野,并在近十几年来引起广泛的研究。不同于三维晶体材料,低维材料往往表现出不同于体相的新奇性质。在未来的纳米器件、自旋电子学、催化等领域有着广阔的应用前景。随着工业技术的发展,人们对纳米尺度的器件需求变得越来越高,因此寻找稳定并具有优良特性的自组装团簇,变得越来越重要。此外,人们对于新型的二维材料的探索也在如火如荼的进行。近年来人们在二维材料的探索中取得了巨大的进步和发展。在石墨烯启发下,人们慢慢将研究热点从Ⅳ族二维材料拓展到多元二维材料,尤其是过渡金属碳化物,过渡金属氮化物以及过渡金属硼化物的广泛研究。实验和理论上发现越来越多的二维材料可以稳定存在,甚至可以实现对电子结构的人工调控。因此,继续寻找新型的二维材料,探索其新奇的物理化学性质,并对其进行人工调控依然是近年来的一个研究热点。本文研究内容如下:(1)双过渡金属内嵌Si团簇Ti2Sin(n=3-24)的几何结构演化和电子结构的研究。我们使用遗传算法结合密度泛函理论,系统地研究了Ti2Sin(n=3-24)的几何结构和电子结构以及磁性。通过遗传算法的全空间搜索,计算了从n=3到n=24的基态以及11个亚稳态。其中我们主要针对每个构型中能量最低的三个结构,来分析其几何对称性和稳定性以及电子结构和磁性。结合平均结合能、Si原子嵌入能和二阶差分能可以得到如下结论,Ti2Si4是最稳定的结构,它在Ti2Sin(n=3-24)的尺寸范围内具有最高的Si嵌入能以及二阶差分能,而且能隙也最大。其次比较稳定的是Ti2Si13、Ti2Si21、Ti2S15和T2Si7。通过对比可以发现,在小尺寸中,主要决定团簇稳定性的是几何结构,如Ti2Si4具有D4h的对称性,Ti2Si7具有C2v的对称性。随着尺寸的增长,电子壳层逐渐占据了主要因素,如Ti2Si15和Ti2Si21团簇,它们分别具有68和92电子。对于团簇的结构演化,我们可以发现,当n21时团簇的稳定性开始变弱,说明团簇在Ti2Si21时趋于饱和。而且基本形成了封闭的Si笼。双过渡金属内嵌Si笼可以明显的增强其稳定性,为制备新型纳米材料提供了一种可行思路。(2)基于反对称车轮结构的Si12团簇中三过渡金属内嵌后的结构和磁性研究。我们讨论了 3个过渡金属掺杂Si12团簇的混合团簇情况。通过遗传算法结合密度泛函原理搜索出Tm3Si12的基态。除了Sc3Si12之外,其他基本保持在六边形反对称棱柱的车轮结构,三个过渡金属原子位于轮轴处。Ti3Si12是反铁磁态的,而V3Si12,Cr3Si12和Mn3Si12都是亚铁磁态的。其中Mn3Si12的结构有较大的扭曲,对称性降低。在对其阴离子和阳离子的研究后发现Mn3Si12具有非常明显的磁性转变,在磁性器件方面有着很高的潜在应用价值。对于两种元素掺杂的情形,我们发现,经过遗传算法搜索,也基本能够保持在车轮结构的构型。而且大部分都呈现出亚铁磁态。而VTi2Si12,CrTi22Si12和MnCr2Si12的团簇构型会随着电荷的得失发生磁性变化。在我们列出所有的团簇构型的能隙后发现一个有趣的规律,60个价电子具有非常好的化学稳定性,这给超原子模型提供了一个新的图像。(3)新型过渡金属碳化物的预测、电子结构、应用、以及电子结构的调控。预测了3种二维过渡金属碳化物,结构都属于正交晶系,过渡金属是6配位与C原子成键,C原子属于4配位与过渡金属成键。通过声子谱的计算证明了3种过渡金属碳化物的稳定性。通过分子动力学模拟,其中MnC2大致能稳定在300 K以下,VC2和V1/2Mn1/2C2则至少能稳定在1000 K以下。其中MrnC2为近邻反铁磁,且能带中有Dirac电子态,其电子费米速度约为5.37 × 105 m/s显示出较好的输运性质。对于V2和V1/2Mn1/2C2体系没有磁矩。VC2、V1/2Mn1/2C2和MnC2的面内杨氏模量分别为70.8N/m,83.7 N/m和73.6 N/m。通过对VC2和V1/2Mn1/2C2吸附Li原子的研究,我们可以发现,这两种过渡金属碳化物具有优异的吸附性能以及较低的扩散能垒,有一定的Li离子电池领域的应用前景。对于过渡金属碳化物的表面钝化,我们发现通过F或者O原子在VC2和V1/2Mn1/2C2表面钝化后会产生磁相变。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34
【图文】：
逑yU栜逡逑图１．１：邋Ａｒ团簇的二十面体密堆结构［５］逡逑？简单金属团簇，根据金属的电子结构可以把金属团簇分为简单金属团簇和过渡逡逑金属团簇。简单金属是不含ｄ电子的金属原子组成的团簇，结构和性质相对简逡逑单，如碱金属团簇［８－１６］，如图１．２。早在上世纪８０年代人们就开始通过实验手逡逑段对碱金属团簇进行质谱和电极化的研究。对于Ａ１金属团簇的研究主要是侧重逡逑于超原子概念下的幻数结构以及生长模式［１７，邋１８，邋１９］。逡逑蠢＿＿S缅义希常跺澹ǎ茫螅╁危矗″澹ǎ茫╁危担板澹ǎ茫╁危担瑰澹ǎ茫常觯╁义贤迹保玻哄澹危幔剩ǎ睿剑梗澹保担澹玻保澹玻叮澹常保常叮澹矗保担昂停担梗┩糯氐淖畹湍芰拷峁寡莼郏保罚蒎义希慷杂诠山鹗敉糯
本文编号：2722787
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34
【图文】：
逑yU栜逡逑图１．１：邋Ａｒ团簇的二十面体密堆结构［５］逡逑？简单金属团簇，根据金属的电子结构可以把金属团簇分为简单金属团簇和过渡逡逑金属团簇。简单金属是不含ｄ电子的金属原子组成的团簇，结构和性质相对简逡逑单，如碱金属团簇［８－１６］，如图１．２。早在上世纪８０年代人们就开始通过实验手逡逑段对碱金属团簇进行质谱和电极化的研究。对于Ａ１金属团簇的研究主要是侧重逡逑于超原子概念下的幻数结构以及生长模式［１７，邋１８，邋１９］。逡逑蠢＿＿S缅义希常跺澹ǎ茫螅╁危矗″澹ǎ茫╁危担板澹ǎ茫╁危担瑰澹ǎ茫常觯╁义贤迹保玻哄澹危幔剩ǎ睿剑梗澹保担澹玻保澹玻叮澹常保常叮澹矗保担昂停担梗┩糯氐淖畹湍芰拷峁寡莼郏保罚蒎义希慷杂诠山鹗敉糯
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