铋层状钙钛矿氧化物单晶纳米片的水热合成及多铁性能研究

发布时间：2020-06-20 18:42

【摘要】：具有多参量调控和宽频谱响应的新型量子功能材料是量子科学新理论、新效应研究和新器件应用的重要载体,设计和制备新型量子功能材料是发展量子信息技术的关键一环。作为量子功能材料的成员之一,单相多铁材料的铁电性、磁性及磁电耦合效应使得在同一材料中同时实现“电控磁”和“磁控电”成为可能。并且,单相多铁材料也是研究晶格、电荷、轨道和自旋等的理想基质。然而,寻找室温单相多铁材料仍然具有很大的挑战性。最近,通式为Bi4Bin-3Fen-3-xCoxTi3O3n+3(BFCTO)的Aurivillius相氧化物被证明为一种潜在的单相多铁材料,其居里温度和奈尔温度远在室温之上。目前关于Aurivillius相多铁材料的研究已经取得了一定成就,但是仍然存在一些问题亟待解决和完善,如:当前的研究主要集中在陶瓷和薄膜上,性能独特的Aurivillius相纳米材料鲜有报导;有研究学者对掺杂Aurivillius相的本征铁磁性产生质疑,认为铁磁性来源于材料中微量的磁性杂相而非本征属性。针对这些问题,本论文以钴掺杂的四层Aurivillius相BFCTO为主要研究对象,利用水热法合成了Bi5FeTi3O15及Co掺杂的Bi5Fe0.9Co0.1Ti3O15纳米片,详细研究了生长机理,并在此基础上合成了Bi5Fe0.9Coo.iTi3O15单晶纳米片,在单个单晶纳米片中验证了其本征多铁性能。此外,还发现并合成了此材料体系中的多铁新成员—SmBi4FeTi3O15和SmBi5Fe2Ti3O18单晶纳米片。本论文的研究一方面为Aurivillius相纳米材料的可控合成提供指导,另一方面回答了关于掺杂Aurivillius相化合物中铁磁性是否为本征属性的争议,主要内容如下:第一章介绍了铁电体、铁磁体、多铁材料和磁电耦合效应的基本概念及单相多铁材料中铁电性和磁性共存的物理机制和两类典型代表(BiFeO3和TbMn03),并重点综述了近年来层状Aurivillius相多铁材料的研究进展及存在问题。第二章详细介绍了氧化物复合量子功能材料的先进表征技术,包括透射电子显微镜、扫描透射电子显微镜、振动样品磁强计、磁力显微镜、基于透射电镜的磁结构成像技术、铁电测试仪及压电响应显微镜,其中重点介绍了本论文中用于研究材料多铁性能的基于透射电镜的磁结构成像技术和压电响应显微镜。第三章介绍了四层Aurivillius相化合物Bi5FeTi3O15及Co掺杂的纳米片的合成。我们利用水热合成法,通过对反应温度、时间,矿化剂种类及浓度,反应溶剂的调控,成功合成出了 Aurivillius相氧化物Bi5FeTi3O15和Bi5FeO.9Co0.1Ti3O15纳米片,它们呈现出规则的矩形形貌,边长500 nm左右,厚度100 nm左右。Bi5FeTi3O15在室温下主要呈现反铁磁性,在Bi5Fe0.9Co0.1Ti3O15纳米片中观察到了室温磁滞回线,其剩余磁化强度(2Mr)为0.55 emu/g,磁矫顽场(2Hc)为2600 Oe。室温下的介电常数和介电损耗随着频率的增加而降低。此外,通过详细的研究我们得知了Bi5Fe0.9Co0.1Ti3O15纳米片的水热形成机理,主要经历了下列过程:前驱体的团聚→Bi7Ti5-x-yFexCoyO21-δ纳米棒通过取向生长形成纳米片→通过奥斯瓦尔德熟化,形成Bi5Fe0.9Coo0.1Ti3O15纳米片。第四章介绍了四层Aurivillius相化合物Bi5Fe0.9Co0.1Ti3O15单晶片的合成及本征多铁性能。我们利用水热法成功制备了Bi5Fe0.9Co0.1Ti3O15单晶片并采用电子全息技术和压电响应力显微镜验证了其本征多铁性能。在电子全息照相图中,观察到了致密的等相线,闭合的磁通线使得相邻纳米片之间产生重要的磁相互作用,验证了其本征铁磁性。利用压电响应力显微镜,在单个单晶片中观察到了铁电畴,验证了其本征铁电性。此外,我们也研究了BFCTO粉体的磁学性能。室温下,剩余磁化强度(2Mr)、磁矫顽场(2Hc)和铁磁居里温度(TC)分别为0.43μB/f.u.,1.5 kOe 和 730.2 K。第五章介绍了利用水热法通过对OH-浓度的调控,成功合成了具有四层钙钛矿层的Aurivillius相氧化物SmBi4FeTi3O15和具有五层钙钛矿层的Aurivillius相氧化物SmBi5Fe2Ti3O18纳米单晶片,两者都呈现出Aurivillius相氧化物典型的片状形貌。我们进一步研究了它们的磁学性能。发现SmBi4FeTi3O15在室温下为顺磁性,而SmBi5Fe2Ti3O18具有室温铁磁性,其在300 K时的饱和磁化强度(2Ms)、剩余磁化强度(2Mr)和磁矫顽场(2Hc)分别为0.045 emu/g、0.016 emu/g及668 Oe。此外,SmBi5Fe2Ti3O18样品的饱和磁化强度和剩余磁化强度随着温度的降低一直增加,而磁矫顽场却先增加后降低。第六章介绍了表面活性剂辅助的水热法合成了Bi2WO6超薄纳米片及其光催化水分解性能并与体相Bi2WO6性能进行了对比。尽管由于量子尺寸效应导致Bi2WO6超薄纳米片的带隙增大了,其光催化水分解性能明显优于体相Bi2W06,单位质量的Bi2WO6超薄片在4小时内的平均产氢/产氧量分别为80.02 μmol·g-1·h-1/104.03μmol·g-1·h-1,高于体相Bi2W06的0/46.59μωol·g-1·h-1。通过一系列的测试表征,我们认为造成两者光催化性能巨大差异的原因有四点:ⅰ)Bi2WO6超薄纳米片大的比表面积使得其对紫外光的吸收更快也更高效;ⅱ)更负的导带底电势和更正的价带顶电势使得Bi2WO6超薄纳米片具有更强的氧化还原能力;ⅲ)Bi2WO6超薄纳米片中大量的氧空位及超薄的结构在表面产生了大量的吸附和催化反应的活性位点;ⅳ)Bi2WO6超薄纳米片内强的内建电场提供了光生载流子分离的驱动力并加速了它们从体相转移到表面的过程降低了复合概率。第七章为本论文的总结以及对未来工作的展望。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1
【图文】：

铁材料,相互关系,磁电效应,磁电

此处的铁有序性涵盖了铁电性、铁磁性、铁弹性和铁涡性等。在相应的外场（电逡逑场、磁场、应力场等）的作用下，多铁材料中的铁有序性能够实现相互间的转换逡逑与耦合［６￣８］，如图１．６所示：逡逑Ｐ逡逑？邋＿邋？—逡逑？逦■逦？嫌：逡逑图１．６多铁材料中几种铁性及其相互关系图示１９１逡逑磁电耦合效应是指材料中电场和磁场的相互转换与耦合。通过这一效应，电逡逑和磁之间能够实现相互调控。也就是说，外加的电场能够使材料的磁化发生变化，逡逑外加的磁场能够使材料的电极化发生变化Ｍ。人们对磁电耦合效应的探索开始于逡逑１９世纪。１８９４年，通过研宄晶体的对称性，居里预言自然界的某些晶体中可能逡逑存在固有的磁电效应。随后，德拜将这种效应定为“磁电效应”邋［１＜）］。科学家在逡逑Ｃｒ２０３中第一次成功观察到了“磁电效应”，并测出其耦合系数为４．１３邋ｐｓｉｒｒ＃乜逡逑磁电耦合效应可以用物理学上的朗道相变理论来描述［１２＿１３］，系统的自由能表逡逑达式如下：逡逑Ｆ邋（Ｅ，Ｈ）邋＝邋Ｆ。—邋Ｐｆ邋Ｅｉ邋—逦＾逦ｆｉＱｆｉｉｊＨｉＨｊ邋—邋ａ＂ＥｉＨｊ邋—…（１．２）逡逑公式中

铁材料,钙钛矿氧化物,正交结构,磁有序温度

ＢｉＦｅ０３比ＴｂＭｎ０３更具潜力。ＴｂＭｎ０３只显示出了微弱的铁电性［４４］：（丨）非常低逡逑的铁电居里温度：￣２８Ｋ；邋（２）微弱的电极化：￣０．０６－０．０８ｎＣ／ｃｍ２，比ＢｉＦｅ０３低逡逑了邋１０００倍，如图１．８邋（ａ）邋－邋（ｄ）。此外，ＴｂＭｎ０３中的磁有序温度很低，如图１．８逡逑（ａ）和（ｂ）。科学家们对于ＴｂＭｎ０３强烈的研宄兴趣主要因为其具有无与伦比逡逑的物理价值，大部分关于ｔｙｐｅ－ＩＩ型多铁材料的基础发现都来源于ＴｂＭｎ０３。逡逑正如Ｋｉｍｕｒａ等人的实验中发现的，当温度低于奈尔温度７Ｖ邋（４０Ｋ）时，逡逑ＴｂＭｎ０３内部自旋序为反铁磁序（图１．８邋（ａ）和（ｂ））。这种反铁磁性非常复杂，逡逑１０逡逑

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