二氧化钛基纳米复合材料的可控制备及电化学性能研究

发布时间：2020-06-21 08:45

【摘要】：纳米Ti O2虽具有高比表面积、优越的电子输运性能和短的离子扩散路径等特点,但是比容量低,导电性不好,使其纳米结构和性能在电化学储能等领域无法得到充分发挥,因此,亟需促进Ti O2基复合材料的快速发展。众所周知,Ti O2基复合材料的综合性能提高,离不开合成方法的发展。然而,Ti O2基复合材料的精确可控合成工艺不多;对Ti O2复合材料多组元体系仍缺少系统研究。本论文在溶胶凝胶法、水热法等传统制备方法基础上,探索不同方法和多组元的Ti O2基复合材料的可控合成机理,并拓展其在超级电容器电极材料中的应用。具体研究成果如下:(1)以钛网为钛源,构筑二氧化钛与Mn Ox(及其衍生物)电极材料的可控合成及电化学性能。钛网具有良好的耐腐蚀性和电导性,也有着增强机械附着力的作用。选择钛网作集流体,又可作钛源制备纳米Ti O2阵列。通过表面化学改性在钛网表面可控生长出蜘蛛网状Ti O2及其衍生物纳米结构,再经水热法在其纳米阵列表面负载上均匀的超薄二氧化锰纳米片。另外,在预处理的钛网Ti O2结构表面可控构筑超薄Mn Ox纳米片为正极材料,在氧化还原反应之后,在Ti O2结构表面可控构筑Mn Ox衍生物Fe Ox为负极材料,研究三电极和两电极体系下的复合结构与电化学性能之间的构效关系。结果表明,Ti@Mn O2在氧化还原反应转变成Ti@Fe OOH电极材料,在氧气和氮气的环境中进行退火,又得到两种不同晶型的铁氧化物(Ti@α-Fe2O3和Ti@β-Fe2O3)。其中,使用Ti@Mn O2作为正极,Ti@Fe OOH作为负极,形成一种非对称型的超级电容器。(2)以Ti F4为钛源,在碳布表面构筑二氧化钛基复合材料的可控合成及电化学性能对碳布(CFP)进行表面改性,设计及构筑不同的二氧化钛复合材料,在此基础上继续可控负载Mn O2纳米结构,并研究了柔性超级电容器电极的性能与结构之间的作用规律。结果表明,利用Ti F4水解反应,在碳布表面可控构筑二氧化钛基及其衍生物纳米结构,制备出的二氧化钛是纳米颗粒,钛酸钠是叶状的纳米片结构。在均匀负载二氧化锰纳米片之后,CFP@Ti O2@Mn O2作为电化学电极表现更为优异,在0.25 m A cm-2的电流密度下面电容有744 m F cm-2。同等条件下,CFP@Na2Ti3O7@Mn O2比电容却只有600 m F cm-2。二氧化钛和钛酸钠相比,有着更高的比表面积和更好的电子电导率。然而,CFP@Ti O2@Mn O2的循环稳定性不如CFP@Na2Ti3O7@Mn O2,前者在循环1000次之后只剩下17.7%,这是由于表面积的损失和结构的损坏导致,而后者在1000次之后还有54.9%。(3)二氧化钛基纳米复合材料的可控制备机理研究研究了水油两相法、自组装法、一步水热法等方法制备Ti O2复合结构的合成机理。与二氧化钛的复合对象包括贵重金属Au纳米粒子、氧化石墨烯(碳)、过渡族金属氧化物(Mn O2)等。例如,借助赖氨酸双功能团作用,通过一步水热法制备出了金纳米颗粒-二氧化钛纳米复合材料;通过一种无任何表面活性剂作用下在单层石墨原子层上可控制备了密集排布纳米Ti O2。Ti F4的水解作用在构建产生相互联系的3D结构上是至关重要的,这种新型GOs/Ti O2杂化物可通过调整前驱体浓度来实现纳米颗粒的分布可控;通过大规模的自组装方法合成出多样的氧化石墨烯/金-二氧化钛纳米颗粒三元复合材料。这种独特的氧化石墨烯/金-二氧化钛单层混合物可以通过调整实验参数(比如金纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒的浓度、表面活性剂、样品洗涤等)实现结构调控。金和二氧化钛纳米晶体可以在氧化石墨烯表面上固定和交织,提高了比表面积和离子传输;研究水油两相法合成Ti O2-Mn O2纳米复合材料的可控机理,该独特的空心核壳结构通过调节油水表界面实现精确可控。这些合成方法可精确地控制其Ti O2三维结构的晶型、尺寸、形貌和成分等,不仅增加比表面积,有效提升了与活性物质的界面接触,有望改善它们在储能领域(超级电容器等)中的离子浸润性和电子传输等性能。总之,本论文紧紧围绕二氧化钛基复合材料的可控合成及电化学性能研究,对水油两相法、自组装法、一步水热法等制备技术进行深入的机理探索,对合成方法的组合创新精准掌握,可化繁为简,使二氧化钛基复合材料的合成变得简单而有效,从而促进结构-性能的调控机制研究,使纳米Ti O2基复合材料等高附加值材料推向更广泛的应用。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM53
【图文】：

形貌,二氧化钛,晶型,太阳能电池

1 绪论1 绪论言化钛（TiO2）是近 20 年来最为广泛研究的金属氧化物。TiO2的传统的化妆品、牙膏、颜料等转向新兴发展的光催化剂、光电化染料敏化太阳能电池、生物医药处理、锂离子电池等。TiO2的世纪人类所面临的三大最重要、最具有挑战性的领域：能源、，TiO2具有无毒、元素丰富、良好的化学稳定性和易合成等明家通过调节 TiO2的物理化学性质实现各种新的功能[1]，尤其是料敏化太阳能电池应用，极大地促进 TiO2在形貌、缺陷、可控质结等研究领域的快速发展[2]，如图 1.1 所示。

板钛矿,锐钛矿,金红石,晶型

表 1.1 三种 TiO2晶体的物理参数Table 1.1 Physical properties of three kinds of TiO2crystals键长及空间群晶体类型板钛矿锐钛矿金红石晶系斜方四方四方Ti-O1/ nm 0.187 0.194 0.198Ti-O2/ nm 0.204 0.194 0.198Ti-O3/ nm 0.199 0.193 0.194Ti-O4/ nm 0.194 0.193 0.194Ti-O5/ nm 0.192 0.193 0.194Ti-O6/ nm 0.200 0.193 0.194平均键长/ nm 0.196 0.194 0.195空间群 Pbca C4/amc P42/mmm

【参考文献】