纳米颗粒交联环氧化天然橡胶复合材料：可交换界面的构筑及性能研究

发布时间：2020-06-21 06:52

【摘要】：纳米填充橡胶复合材料因其良好的力学性能而被广泛应用。通常来说,纳米填充橡胶复合材料一般采用硫磺或过氧化物等作为交联剂,所形成的不可逆交联网络无法实现材料的重塑与再加工,造成极大的资源浪费和环境污染,制约着橡胶复合材料的发展与应用。针对上述问题,本论文提出在橡胶与纳米颗粒之间构筑可交换界面,进而制备力学性能优异且具有可再加工性能的纳米填充橡胶复合材料。主要内容如下:(1)通过重氮化反应对炭黑表面进行羧基接枝改性,将改性炭黑(g-CB)作为环氧化天然橡胶(ENR)交联剂,制备ENR/g-CB复合材料。结果表明,复合材料体系中,g-CB同时充当交联剂和补强剂的作用,其表面接枝的羧基可与ENR基体的环氧基团形成β-羟基酯界面,赋予橡胶复合材料优异的力学性能。在常温下,复合材料的交联网络拓扑结构被冻结,因而具有良好的回弹性。而在高温作用下,复合材料中界面β-羟基酯可通过交换反应实现交联网络的拓扑重排和应力的完全松弛,赋予材料良好的可锻性和再加工性能。其中,添加20 phr g-CB的再加工试样,其拉伸强度和断裂伸长率恢复率分别高达83%和100%。(2)通过重氮化反应对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面改性,得到羧基接枝的g-MWCNTs。随后将其与ENR复合,g-MWCNTs表面羧基与ENR环氧基团反应形成界面β-羟基酯交联键,制备ENR/g-MWCNTs复合材料。研究表明,β-羟基酯可交换界面的构筑改善了g-MWCNTs在ENR中的分散性,进而提高了复合材料的力学性能,其中,添加20 phr g-MWCNTs的EC20试样100%定伸模量达到11.4 MPa,相比较未改性对比样ECB20(100%定伸模量仅为7.1 MPa),提高了50%。此外,利用界面β-羟基酯键的可交换特性,复合材料的交联网络拓扑结构在高温下可实现重排,因而具有可塑性和再加工能力。其中,添加20 phr g-MWCNTs的再加工EC20试样100%定伸模量、拉伸强度和断裂伸长率恢复率分别高达94%、74%和67%,明显优于未改性对比样ECB20(100%定伸模量、拉伸强度和断裂伸长率恢复率分别仅为60%、36%和56%),说明β-羟基酯可交换界面的构筑可有效改善复合材料的再加工性能。值得注意的是,由于再加工过程中,复合材料界面交联网络的重排能进一步促进g-MWCNTs的解缠和分散。因此,经多次再加工的复合材料样品的力学性能回复率提高。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ332;TB332
【图文】：

烷基转移,三唑,机理

图 1-6 三唑离子的烷基转移机理[55]Figure 1-6 Transalkylation of triazolium salts[55].mers 材料设计的过程中，由于某些干扰因素的存在（副反应和备出的材料只具备理想型 vitrimers 的部分特征，因而也被叫做 Leibler 的环氧/二酸体系类似，Williams 等[56]以环氧大豆油和化剂的添加下，得到具有自愈合功能的弹性体材料，但由于加键的形成，该弹性体不能实现应力的完全松弛。McCarthy 等[5硅醇或硅氧烷醇化物，得到具有自愈合功能的聚二甲硅PDMS 可通过硅氧烷与硅醇之间的交换反应进行网络重排，催化剂的量进行调节。但 PDMS 的稳定性很差，在水和热的研究发现加入硅烷化四甲基铵盐可以降低 PDMS 的分解[59]。烯在二代 Grubbs 置换催化剂钌（Ru）的作用下可通过二烯烃

照片,再加工,照片,填料

图 1-9 SiO2-SBR vitrimers 的（a）重塑形和（b）再加工照片[82]e 1-9 (a) Image presentation of malleability and elasticity for SiO2-SBR vitrimRecycling of SiO2-SBR vitrimers by hot press[82].述研究表明，填料-基体动态可交换界面的构筑，不仅促进了填料的分散性能，同时保持了 vitrimers 的再加工性，为制备力学性能优异且可循环充复合材料提供了思路。米填料的表面改性述提到，填料的分散性和填料与橡胶基体间的相互作用是决定橡胶纳米个主要因素，而对填料进行接枝改性可以同时提高其分散性及界面相互要通过重氮接枝技术对填料进行羧酸接枝改性。重氮化-偶合反应

【参考文献】