含氮杂环羧酸双功能配体配位聚合物的合成、结构与性质研究

发布时间：2020-06-22 22:52

【摘要】：配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)具有的多变结构和优良性能使其成为一种新兴功能材料,在光学、磁学、电化学、生物学、催化学等领域均表现出巨大的功能应用价值。因此在近几十年里,功能配位聚合物的合理构筑一直受到科研工作者们的热切关注。配位聚合物的制备受到如有机配体的类型、金属离子与有机配体的摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂条件、体系pH值和阴离子等多种因素的影响,通过对这些因素的合理调控就可得到具有多样结构和优异性能的配位聚合物,其中有机配体的选择至关重要。羧酸类和含氮类配体是合成配位聚合物时最常用的配体,其中羧酸基团更倾向于通过与金属离子形成金属-羧基结构单元来促进配合物的结构更加多样化。而含氮基团在与过渡金属离子形成强配位键以提高配合物稳定性方面比羧酸基团更具优势。因此,将这两类基团引入同一反应体系,结合其各自的优点,有利于得到兼顾结构稳定性和性能多样性的新型功能配合物。本论文以构筑具有优良光学性质、磁学性质的配合物为目标,选用了三例含氮杂环羧酸双功能配体,与不同的金属离子通过水/溶剂热法构筑了26个结构新颖的配位聚合物。使用X射线单晶衍射仪对配合物进行了结构测试,利用热分析仪、元素分析仪、红外光谱仪以及X射线粉末衍射仪对它们进行了热稳定性检测和基本表征,并研究了部分配位聚合物的发光性质和磁学性质。全文共分为五章,主要内容如下:第一章概述了配位聚合物的基本概念和合成方法,介绍了配位聚合物的光学和磁学应用及研究现状,并总结了氮唑羧酸配体和吡啶羧酸配体配位聚合物的研究进展。第二章利用同时含有吡嗪基、三氮唑和羧基的半刚性配体1-(4-苯甲酸)-3-(吡嗪基)-1H-1,2,4-三唑(HL1)为主配体,在选择性地引入不同辅助配体的条件下与金属离子Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Mn(II)及Pb(II)构筑了7个结构各异的配位聚合物(1-7)。对配合物1-7的结构研究表明温度、溶剂比例、pH值等反应条件对于构筑结构新颖且各异的配合物有着重要的影响。通过对1-4的发光性质以及5和6的磁学性质的研究发现,配合物1-4都具有良好的荧光性质,其中配合物3对水溶液中的Fe~(3+)表现出高选择性和灵敏性的荧光检测识别性能。配合物5和6都表现出了反铁磁行为。同时配合物1-7都具有优良的热稳定性。第三章利用HL1与稀土金属离子(Eu(III),Tb(III),Sm(III),Gd(III),Dy(III),Ho(III),Nd(III),Yb(III)和Er(III))反应合成了三个新系列的配位聚合物(8-18)。通过结构对比发现阴离子和溶剂比例对8-18的构筑起着至关重要的作用。对配合物8-18的固态发光性质进行了测试,结果表明8-Eu和9-Tb分别展现出特征红光和绿光及基于配体中心的蓝光发射,说明HL1配体一定程度上敏化了Eu(III)离子和Tb(III)离子的发光。因此,我们通过化学掺杂法制备了一系列不同比例的Eu(III)/Tb(III)离子掺杂配合物,并测定了它们的固态荧光性质,以获得白光发射。实验结果表明,激发波长为340 nm时,掺杂比例为Eu(III)/Tb(III)=2/3时得到的配合物获得了近白光发射。此外,配合物9-Tb可作为荧光探针对水溶液中的Fe~(3+)进行高选择性和灵敏性的检测识别。对配合物11-Gd、12-Dy、13-Ho、15-Yb及16-Er的磁学性质的测定发现配合物11、13、15、16均表现出反铁磁行为,而12则在低温范围内(5.0 K-2.0 K)表现出铁磁行为。第四章利用配体5-(3,4-二羧基苯氧基)烟酸(H_3L2)与金属离子Cd(II)、Cu(II)及Pb(II)通过溶剂热反应合成了3个维度不同的配位聚合物(19-21)。对19和21的荧光性质测定表明配合物19具有优异的发光性能和纳秒级的荧光寿命,特别是对硝基苯展现出优异选择性和灵敏性的检测识别能力。此外,配合物19-21都表现出优良的热稳定性。第五章选择5-(2,3-二羧基苯氧基)烟酸(H_3L3)作为有机配体,与过渡金属离子Zn(II)、Co(II)、Cu(II)、Cd(II)和Mn(II)分别在120°C和105°C溶剂热条件下反应合成了5个配位聚合物(22-26)。对配合物22和25的发光性质研究表明两者都具有优良的荧光性质,其中配合物22可以作为检测Cu~(2+)的具有优良灵敏性和重复性的荧光探针。对配合物23、24和26的磁学性质检测表明它们都具有反铁磁行为。同时,配合物22-26均表现出良好的热稳定性。
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O641.4;TB34
【图文】：

配位聚合物,结构示意图,产物,方法

聚合物是由金属离子或金属簇与有机连接体通过配位键连接或三维方向上无限延伸网络结构的化合物[1]。常用的金属离及部分主族金属等，通常展现出多种多样的配位构型，如四面体型、五角双锥型、十二面体型、三帽三棱柱体型等[2]。位点，可概括为羧酸类、磺酸类、胺类、氮唑类[3-5]等，其中唑类配体。根据金属离子配位能力和配体配位模式的不同，，从而获得多种多样的物理化学性质。位聚合物合成方法包括水/溶剂热法、电化学合成法、超声波生长法及微波合成法[6-11](图 1-1)。考虑到实际实验条件，我剂热法，而利用该方法制备配位聚合物受到多种因素的影响摩尔比、反应温度、反应时间、溶剂条件、体系 pH 值及对的控制和调节，就可得到具有迷人结构和丰富性能的配合物

示意图,天线效应,示意图,镧系离子

d(Zn(II)、Cd(II)、Cu(I)、Ag(I)、Au(I)等)、d(Ni(II)、Pt(II)等)及4d或(II)等)金属作为中心原子，将多吡啶类、羧酸类、氮唑类及卟啉类[，进行反应得到的配位聚合物一般具有优异的发光性质。它们的电荷跃迁转移，包括配体内部的电荷跃迁(ILCT)、金属离子到配)和配体到金属离子的电荷跃迁(LMCT)[62]。金属为镧系离子(稀土 Ln(III))时，得到的配位聚合物也常在可见b(III)、Dy(III))和近红外区(Pr(III)、Nd(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(I的发光性能[63-68]，所以被广泛地用作光学材料[69,70]。而镧系金属特别，是由于所谓的天线效应(图 1-2)。具体来说，镧系离子的 f 禁阻的，因此减弱了其对光的吸收和发射，进而降低了发光效率[具有合适配位点和发色团的有机配体作为天线，即用来吸收光的光能传递给镧系金属离子激发态，从而使镧系离子发生 f-f 跃迁

【参考文献】