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纳米埃洛石负载IPBC竹材防霉剂的制备与性能研究

发布时间:2020-06-23 01:55
【摘要】:竹质材料的长效防护一直是竹材防护领域的重要研究方向。埃洛石纳米管(Halloysite nanotube,HNT)作为一种新型的纳米材料,具有较高的比表面积、优良的化学及热稳定性,且价廉易得,其独特的中空管状结构可对IPBC防霉剂进行负载,使其具有缓释和控释的功能,并提高其耐候性(抗水洗和抗紫外分解性能)。然而,埃洛石载体的负载活性较低,且负载空间有限,限制了埃洛石作为载体在竹材防护领域的实际应用。本研究利用酸刻蚀方法去除埃洛石管腔内的氧化铝层,增大其管腔空间,对有机防霉剂IPBC进行高量负载。采用带正电的聚丙烯胺盐酸盐(Poly allylamine hydrochloride,PAH)和带负电的聚苯乙烯磺酸钠(Poly styrene sulfonate,PSS)在埃洛石表面交替吸附,形成聚电解质包覆层,实现对载药纳米埃洛石复合物的多次封装,制备防霉剂/纳米埃洛石载药系统(HDI)。研究了封装层数及环境pH值对HDI防霉剂中IPBC释放情况的影响,并将其应用到竹材涂料和竹塑材料中,探讨了HDI防霉剂在水洗和紫外照射下,材料防霉性能的变化。主要结论如下:(1)埃洛石的酸刻蚀扩容改性随着酸浓度增加,埃洛石纳米管腔内的氧化铝层逐渐被溶解脱去,铝羟基减少,并且大部分杂质元素被溶解脱除,经过3M酸处理后,埃洛石中的Al_2O_3成分的含量(XRF结果)仅为21.29%,而SiO_2成分的含量高达69.56%,3M酸溶液能够最大限度的增大埃洛石的管内径直径,使管腔内径由10-25 nm增大到19-35 nm,大幅度增加比表面积和孔径,且不破坏埃洛石的完整管状结构,适合用于防霉剂的高量负载。当酸刻蚀溶液的浓度超过3M,埃洛石的管壁逐渐变薄,甚至出现了部分穿孔,大量埃洛石失去完整的管状结构。(2)埃洛石对IPBC的高量负载和缓释性能3M酸刻蚀的埃洛石具有最大的负载量(24.4%),几乎是未刻蚀埃洛石负载量(8.4%)的3倍。然而,超过4M酸浓度条件下,IPBC的负载量反而开始下降;IPBC主要负载于埃洛石的内腔中,并将埃洛石的内腔部分堵塞,导致埃洛石纳米管腔在TEM图像下变得模糊不可见;HDI-3M的氮气等温吸附-脱附曲线中的回滞环变小,氮气的最大吸附量降低,S_(BET)和V_(Pore)分别降低至43.21 m~2/g和0.24 cm~3/g,6.2 nm和26 nm的孔径分布基本完全消失,证明了IPBC的成功负载将埃洛石的部分孔隙堵塞。埃洛石的负载可显著降低IPBC在介质中的释放速度,使其在乙醇溶液中的释药时间(90 h左右释放完全)延长了80 h,高达10倍以上。HDI防霉剂中IPBC在缓冲水溶液环境中的释放时间相比乙醇溶液大幅度延长,30天后才达到稳定释放,释放时间比纯IPBC延长7倍以上,在酸性和碱性缓冲溶液中,累积释放速量分别达到37.3%和39.5%,稍快于中性溶液(33.8%),释放曲线符合一级动力学模型和修正K-P模型,IPBC从HDI防霉剂中的释放机制为Fick扩散。(3)埃洛石负载防霉剂的层层封装和释放性能聚电解质PAH和PSS对埃洛石具有较好的封装特性,HDI表面的Zeta电位与封装的层数交替表现出正负电性的变化。随封装层数的增加,封装包覆层逐渐加厚,当封装6层时,埃洛石的管口已经完全被聚电解质包裹堵塞;随着封装层数的增加,HDI防霉剂中IPBC在中性水溶液中的释放速率显著下降,HDI_2、HDI_4和HDI_6在30天的累积释放量分别为5.9%,4.8%和4.0%,远低于未封装HDI的释药量(33.8%)。经过封装后,释药时间大大延长,HDI_2、HDI_4和HDI_6中的IPBC在90天的累积释药量分别为:9.70%,7.69%和6.55%。不同pH环境下HDI防霉剂中IPBC的释放速率依次是碱性(pH=8.6)酸性(pH=4.2)中性(pH=7.0)。聚电解质的封装能够对IPBC起到一定的缓释和控制释放的作用,在中性的环境中能够较少地释放IPBC,避免了无效释放,当木质材料处于偏酸性的易发霉的环境中时,封装HDI防霉剂能够释放出更多的IPBC有效成分,阻止或者是减轻霉变的现象。(4)埃洛石负载防霉剂的耐候性能HDI防霉剂在不同IPBC添加水平下对霉菌和蓝变菌的抑菌圈直径不同,且随着浓度增加,抑菌圈直径增大。在相同IPBC含量的条件下,HDI防霉剂抑菌圈稍小于IPBC,说明埃洛石的负载对IPBC具有一定的阻滞和缓释作用。HDI防霉剂对绿色木霉、桔青霉、黑曲霉和可可球二孢的最小有效用量分别为0.05%、0.01%、0.03%和0.03%。将HDI防霉剂添加到竹材涂料和竹塑材料中,测试其防霉性能发现,在水洗过程中只有非常微量的IPBC被洗出,对霉菌和蓝变菌防治效力的影响较小。经过紫外照射后,依然具有较为优秀的防治霉菌和蓝变菌的能力。而纯IPBC添加的竹材涂饰产品和竹塑材料,在水洗和紫外照射后,对霉菌和蓝变菌的防治效力有较大幅度的下降。可见,埃洛石的纳米管壁和聚电解质层对所负载的IPBC有良好的屏障和缓释作用,能有效降低流失率,并减轻其在紫外光照射下的光氧化分解,减轻材料黄变的程度,从而保证了竹材产品的质量。
【学位授予单位】:中国林业科学研究院
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TB383.1;TQ460.1
【图文】:

化学结构式


图 1-1 IPBC 的化学结构式Fig.1-1 The chemical structural formula of IPB要是通过分子链上的碘对微生物细胞化和络氨酸碘化而失去蛋白活性,从而霉菌(黑曲霉、绿色木霉、桔青霉等)为 0.1%-0.5%。虽然 IPBC 具有低毒高对大鼠的急性经口毒性 LD50值为 158g/kg(Hansen, 1984),在使用时要尤其美国注册成为工业杀菌剂,逐渐被应Hansen,1984),在 1998 年修订列入则)和美国 EPA(环境保护局)注册的杀实木和复合材料的防护处理(William

示意图,埃洛石,晶体结构,示意图


种存在于自然界中的水合多型矿物,属高岭石的变种(K为二八面体 1:1 型硅铝酸盐(Guimar es et al., 20nH2O,(n=2,为 10 埃洛石,存在层间结晶水;n=0,为Kautz et al., 2003;Hillier et al., 2002)。一般来说,埃洛界范围内有丰富的储量,如中国、比利时、美国和澳大于地质环境的原因,导致形成埃洛石的结晶条件不同,不在差异,主要有片状、球状及管状等形貌。其中两端开为常见(Craveroetal.,2016; Rawtanietal.,2012;Dueerabadranetal.,2007;Okadaetal.,2006),长管状埃洛石(指管状埃洛石)一般由多个片层卷曲而成,管外径约为m,长度从亚微米到微米级,可达 30μm(Joussein et al.

【参考文献】

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4 关明杰;周明明;雍[

本文编号:2726603


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