几种碳基材料的制备及其在荧光传感和光催化方面的应用

发布时间：2020-06-26 11:28

【摘要】：碳基材料由于具有价格低廉、无毒无害和化学性能稳定的优点,在环境、能源、化学生物传感、生物成像和光催化领域中有着广泛的应用潜力,对人类的社会和经济发展都有着重要的作用。在碳基材料中,碳量子点(C-dots)和石墨相氮化碳量子点(g-C_3N_4-dots)具有荧光性能稳定、生物相容性好,块状氮化碳(CN)材料具有结构稳定和能带隙可调等优点,更是引起了研究者们的广泛关注。目前,这三种材料的制备和性能调控方面还存在着一些不足,如荧光量子产率(FLQY)低、功能化修饰复杂、合成过程耗时长、合成条件苛刻和光催化效率低等。因此,发展新型的、简单的制备这三种材料的方法来解决这些不足,改善其性能及拓展其应用范围具有重要的意义。本文在简要归纳C-dots、CN材料的制备、性能及应用的基础上,发展了一系列简单、绿色、低耗、高效的方法用于制备强荧光的C-dots、g-C_3N_4-dots和优异光催化性能的g-C_3N_5材料。基于量子点的强荧光性能,构建了几种高灵敏、多功能、多信号的化学/生物传感器用于几种无机离子和生物小分子的检测。与此同时,将具有良好光催化性能的g-C_3N_5用于光催化降解有机污染物。其主要研究内容如下:1)采用一步水热法,成功合成了氮掺杂的碳量子点(N-doped C-dots)。基于N-doped C-dots的荧光性能和碘离子(I~-)的类酶催化性能,构建了一种灵敏的用于I~-检测的双信号纳米传感器。当溶液中存在I~-时,在酸性条件下I~-催化H_2O_2氧化邻苯二胺(OPD)生成邻苯二醌(OPDox)。此时溶液由无色变为黄色,对I~-产生比色响应。同时,所生成的OPDox具有较稳定的荧光性质。在单波长390 nm的光的激发下,OPDox在565 nm处发出较强的黄色荧光。由于N-doped C-dots与OPDox之间产生荧光共振能量转移(FRET),随着I~-的浓度增加,N-doped C-dots在450 nm处的荧光强度不断减小,而OPDox在565 nm处的荧光强度不断增大。因此,我们构建了一种比色、比率荧光传感器用于I~-的检测。在最佳的检测条件下,所构建的传感器具有高的灵敏度、较宽的检测范围(0.09μM-50μM)和较低的检测限(0.06μM)。此外,我们将所构建的传感器用于尿液中I~-的检测,并具有很好的选择性。这些结果表明用于I~-的检测的双信号传感器在生理学和病理学诊断中具有很大的应用潜力。2)采用一步水热法,成功合成了硫原子和氮原子共掺杂的碳量子点(SN co-doped C-dots),所合成的SN co-doped C-dots具有较强的荧光,其FLQY为73%。通过实验发现,在酸性条件下,Fe~(2+)与H_2O_2发生芬顿(Fenton)反应产生强氧化性的羟基自由基,所生成的强氧化性的羟基自由基能够氧化SN co-doped C-dots表面的给电子基团,使SN co-doped C-dots的荧光发生明显的猝灭。尿酸(UA)在尿酸氧化酶(UAO)的催化作用下,分解产生H_2O_2。基于Fenton反应、酶促反应和SN co-doped C-dots优异的荧光性能,构建了一种荧光猝灭型传感器用于UA的检测。在最佳条件下,当UA浓度为0.08μM-10μM和10μM-50μM时,SN co-doped C-dots荧光猝灭率与UA浓度呈现出良好的线性关系,检测限达到0.07μM。3)采用电化学法,合成了氧、硫共掺杂的石墨相氮化碳量子点(OS-g-C_3N_4-dots)。通过实验发现,OS-g-C_3N_4-dots可以与铜离子(Cu~(2+))和银离子(Ag~+)特异性结合。由于OS-g-C_3N_4-dots分别与Cu~(2+)和Ag~+之间发生电子转移,使得OS-g-C_3N_4-dots的荧光猝灭(OFF)。在Cl~-和EDTA掩蔽剂的存在下,OS-g-C_3N_4-dots能够选择性地检测Cu~(2+)和Ag~+。此外,生物硫醇(HCy、Cys和GSH)与Ag~+之间具有更强的络合能力,使得Ag~+从OS-g-C_3N_4-dots表面脱离下来,抑制了OS-g-C_3N_4-dots与Ag~+之间的电子转移,从而进一步使OS-g-C_3N_4-dots的荧光恢复(ON)。因此,本文构建了基于OS-g-C_3N_4-dots的“ON-OFF-ON”荧光响应的多功能传感平台用于Cu~(2+)、Ag~+和生物硫醇的检测。在最佳条件下,Cu~(2+)、Ag~+、HCy、Cys和GSH的检测限分别为0.7 nM、0.2 nM、0.01μM、0.01μM和8.4 nM。此外,所构建的传感平台可成功应用于实际样品中Cu~(2+)、Ag~+和生物硫醇的测定,并表现出较高的灵敏度和较好的选择性。4)采用碱(NaOH)辅助处理三唑环缩合过程的方法引入氮缺陷,通过控制前驱体(3-氨基-1,2,4-三氮唑)与NaOH的质量比,实现了g-C_3N_5氮缺陷的有效调控。随着NaOH的量在0.005 g-0.1 g范围内逐渐增加,g-C_3N_5的氮缺陷逐渐增多,能带隙不断减小,紫外可见光吸收范围逐渐增大,并能有效抑制电子-空穴对的辐射复合。这使得所制备的具有氮缺陷的g-C_3N_x表现出优异的光催化和光电化学性能,g-C_3N_x作为光催化剂能有效降解有机污染物,并且弥补了C-dots在光催化方面应用的不足。5)采用了一种简单的盐模板法,以3-氨基-1,2,4-三氮唑为前驱体,通过重结晶、热缩聚合和盐模板去除的过程,合成得到了一种新型的、具有棒状结构、富含氮的石墨氮化碳(RN-g-C_3N_5)。本研究所提出的合成方法,不仅避免了危险的刻蚀试剂(HF)的使用,而且无需复杂的、有毒的模板去除过程。通过水洗涤即可将模板去除,并能将模板循环利用。这种特殊的带有介孔的棒状结构大大提高了g-C_3N_5的比表面积和可见光的利用率,并得到了较低的能带隙,这大大提高了g-C_3N_5的光催化活性,并且在光催化方面具有广阔的应用前景。
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ127.11;TB383.1
【图文】：

图表,棒状,盐模,模板

博士学位论文性，为了除去盐模板，采用去离子水洗涤 KBr 模板。RN-g-C3N5的结构稳高达 1-6 μm，直径为 100-500nm 的 RN-g-C3N5仍显示出棒状结构（图 6-3B）。另外，利用其他立方晶体盐（NaCl 和 KCl）为模板成功合成 R5。如图 6-4 所示，制备的 RN-g-C3N5呈棒状结构，这表明本方法具有普适ig. 6-2 SEM of (A) RN-g-C3N5, (B) KBr@RN-g-C3N5and (C) KBr@3-amino-1,2,4-triaz5 μm 3 μm3 μmC)A) B)A) B)

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