高容量锂离子电池硅氧碳基负极材料的制备及性能研究

发布时间：2020-06-26 11:45

【摘要】：随着新能源汽车的飞速发展,传统锂离子电池已愈发无法满足动力电池对高能量密度及长循环寿命的需求。在众多改进方法中,提升负极材料比容量对提升电池能量密度具有重要意义。石墨作为主流的商业化负极材料,具有电压平台低、循环稳定等优点,但其较低的可逆比容量还无法满足下一代锂离子电池的需求。硅氧碳(SiOC)基负极材料比容量高、结构稳定、循环寿命长,是一种具备商业化前景的负极材料。然而,传统的SiOC基负极材料多为无规则块状材料,活化周期长,大电流充放电性能差,严重制约了其实际应用。本文从调控SiOC材料微观结构出发,制备了低碳含量SiOC微球、纳米Si/SiOC复合材料、二维SiOC/氧化石墨烯复合材料、二维SiOC/石墨纳米片复合材料、三维大孔SiOC材料及三维分级多孔SiOC材料,并对其制备方法、结构特征及电化学储锂性能进行了深入研究。以有机硅树脂为原料,经前驱体转化法热解制备SiOC负极材料,研究了热解温度、元素组成及形貌变化对其可逆比容量、倍率性能影响。结果表明,热解温度主要影响SiOC中自由碳相的石墨化程度,当温度较低时(≤600℃),前驱体中有机基团仅发生部分碳化,未能引发Si-O、Si-C键的重排反应,导致产物可逆比容量较低,仅为~24 mAh g~(-1)。当裂解温度较高时(≥800℃),前驱体中支链基团碳化完全,Si、O、C原子重排反应完成,转化为具有“纳米簇”结构模型的SiOC负极材料,在0.05 A g~(-1)电流密度下循环50圈后可逆比容量为~465 mAh g~(-1)。此外,SiOC材料的可逆比容量增长随碳含量的增加而显示出先快后缓的趋势,且循环稳定性随碳含量增加而逐渐提升。为提升SiOC材料电化学储锂性能,采用微乳液法,分别制备了聚苯基(PPSQ)、聚甲基(PMSQ)倍半硅氧烷小球前驱体。由于PPSQ微球的热塑性,热解生成的SiOC材料依旧表现出与块状材料相似性质,可逆比容量、倍率性能未发生明显改善。PMSQ小球的热固性避免了其高温下的玻璃化转变行为,热解产物为亚微米级SiOC小球。与块体材料相比,该负极材料可逆比容量提升显著,在0.5 A g~(-1)电流密度下循环200圈后依旧可达~591 mAh g~(-1),容量保持率为81.6%。但由于其碳含量较低(~13 wt%),材料导电性弱,随电流密度增加容量下降依旧较快,5.0 A g~(-1)时可逆比容量仅为~85 mAh g~(-1)。为提升球形SiOC材料碳含量,抑制PPSQ微球团聚,从而提升球形SiOC材料可逆比容量及倍率性能,在其合成过程中引入纳米Si,起到分散作用,从而成功避免团聚发生。纳米Si/SiOC复合材料在0.5 A g~(-1)下循环500圈后可逆比容量依旧可达~550 mAh g~(-1),容量保持率接近80%。甚至当电流密度提升至5.0 A g~(-1)后,Si/SiOC复合材料依旧可保持~303 mAh g~(-1)可逆比容量。为探究二维层状结构对SiOC材料电化学性能影响,利用PPSQ微球的热塑性,以rGO为基底,诱导其沿石墨烯表面生长,从而合成了片层厚度约为~40 nm的二维SiOC/rGO复合材料。高温还原过程中,部分SiOC被GO中含氧官能团氧化,生成了无法可逆脱嵌锂的SiO_2相,导致材料首效仅为56.4%。但相比块状SiOC,该材料5.0 A g~(-1)时可逆比容量提升近10倍,倍率性能明显优化。以石墨纳米片(层数20-30层)代替rGO作基底,成功避免了热解过程中SiOC材料的氧化,合成的二维SiOC/石墨纳米片(SG)复合材料表现出了较高的首次库伦效率(71.5%)及优异的倍率性能,2.0 A g~(-1)下循环1000圈后,电池可逆比容量依旧维持于~184 mAh g~(-1)。循环伏安测试表明电极反应受扩散过程控制,随CV扫速(υ)增加,SG电极峰电流与υ~(1/2)成正比。GITT测试表明相对无规则块状SiOC,层状SG复合材料表现出了更高的Li~+扩散系数,稳定后分别为~2.9×10~(-12) cm~2 s~(-1)和~1.1×10~(-12) cm~2 s~(-1)。为探究三维多孔结构对SiOC材料电化学性能影响,通过溶胶-凝胶法与前驱体转化法相结合手段,分别以丙基(P_r SA)、苯基(P_h SA)杂化SiO_2气凝胶为前驱体合成了具有大孔及分级多孔结构的SiOC材料。CV测试表明,大孔SiOC中的高氧含量导致嵌锂过程中生成了不可逆的Li_2O,导致材料首效降低。相比块体SiOC,该材料倍率性能提升显著,尤其是当电流密度≤0.5 A g~(-1)时,依旧可释放超过70%可逆比容量。对于具有分级多孔结构的SiOC材料,dQ/dV曲线表明,由于生成了不可逆的Li_4SiO_4及部分可逆的Li_2Si_2O_5化合物,导致电极首次库伦效率降低,仅为30.9%。但其分级多孔结构暴露了更多嵌锂位点,增强了活性材料利用率,从而材料可逆比容量依旧可达~609 mAh g~(-1)。此外,分级多孔结构还有助于缩短Li~+传输路径,增强电解液渗透,从而进一步提升了材料倍率性能,2.5 A g~(-1)时可逆比容量为~227 mAh g~(-1)。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB302;TM912
【图文】：

能量密度,功率密度,主流,电池

大力推进新能源汽车（纯电动汽车（EV）、混合动力汽EV）、增程式电动车（EREV）及燃料电池电动车（FCEV）等）的发降低能源消耗及减轻大气污染的一个重要途径[1]。随着各国陆续出台格的排放法规及制定燃油车禁售时间表，各大汽车厂商纷纷聚焦新能的生产研发。动力电池作为新能源汽车的关键技术之一，其能量密度密度、安全性、循环寿命及瓦时成本等参数与新能源汽车产业的发展关。图 1-1 中展示了几种目前主流电池体系的能量密度及功率密度，难发现，相较于铅酸、镍氢及镍镉等传统二次电池体系，锂离子电ithium ion battery, LIB）无论是在能量密度还是功率密度方面均有明显。除此之外，锂离子电池还有工作电压高（>3.6 V）、工作温度范围20~60℃）、无记忆效应、能量转化率高、低污染和低自放电率等优点。点使得锂离子电池成为新一代高比能、长寿命电池的首选。但是，目化的锂离子电池负极材料主要为碳材料（人造石墨、天然石墨及中间球等），理论比容量仅为 372 mAh g-1，已经愈发无法满足新能源汽车力电池高能量密度的要求，为此，发展新一代高容量负极材料对于促源汽车的发展具有重要意义。

充放电原理,锂离子电池

1.2 锂离子电池简介锂离子电池主要由正极（Cathode，包含集流体 Al 箔）、负极（Anode，包含集流体铜箔）、隔膜（Separator）、电解液（Electrolyte）及保护电路五个部分组成。以钴酸锂（LiCoO2）/石墨二次电池为例，充电时，锂离子从 LiCoO2的正八面体结构中脱出，经过电解液及隔膜转移到负极并嵌入石墨层间，同时石墨从外电路得到等量电子保持电荷平衡，电能转化为化学能。放电时，锂离子从石墨层之间脱出，经过电解液及隔膜后重新嵌入 LiCoO2的正八面体位置，同时正极从外电路得到等量电子，Co4+被还原为 Co3+，化学能转化为电能。其充放电过程中的反应原理如式（1-1）-（1-3）所示[2]：负极反应：+ -Li e C Li Cxx x (1-1)正极反应：+ -2 1- 2LiCoO Li CoO Li ex x x(1-2)总反应：2 1- 2LiCoO C Li CoO Li Cx x (1-3)基于此种充放电过程中锂离子在正负极材料间往复脱/嵌锂的特点，锂离子电池又被称为“摇椅电池”，其具体工作原理如图 1-2 所示[3]。

【参考文献】