炭柱撑石墨烯复合材料的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-06-26 12:14

【摘要】：新能源汽车的发展和电子设备的普及对锂离子电池的能量密度、倍率性能和循环寿命等方面提出了更高的要求。因此,设计和制备高性能的锂离子电池电极材料便显得尤为重要。石墨烯由于具有超大的比表面积、超高的电导率和超高的电子迁移率等特点,成为了当前锂离子电池和超级电容器等储能材料的研究热点。若以石墨烯直接用作锂离子电池负极材料,则会存在不可逆容量大、首次库伦效率低、倍率性能和循环性能差等问题。基于此,本文以化学氧化法制备的氧化石墨烯(GO)为基体材料,利用GO丰富的化学修饰和诱导自组装特性,以多种聚合物为炭前驱体,通过诱导自组装、热解还原等工艺制备出具有柱撑结构的炭/石墨烯复合材料。研究了表面活性剂改性、炭前驱体的种类及炭前驱体与GO质量比对炭柱撑石墨烯复合材料结构和电化学性能的影响。具体的研究内容及结果如下:(1)以GO、丙烯酸为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,通过溶液蒸发诱导自组装及热解还原处理,成功制备出聚丙烯酸炭柱撑石墨烯复合材料(PAGR)和聚丙烯酸炭柱撑改性石墨烯复合材料(CT-PAGR)。对比分析了纯石墨烯(GR)、PAGR和CT-PAGR的结构和电化学性能,探讨了CTAB对PAGR复合材料结构与电化学性能的影响。结果表明,聚丙烯酸炭的柱撑作用明显提高了石墨烯的电化学性能。PAGR在100 mA/g电流密度下的首次可逆比容量为411mAh/g,首次库伦效率为52.6%,均优于GR的首次可逆比容量和首次库伦效率(340 mAh/g,48.6%)。添加CTAB改性后得到CT-PAGR复合材料,100 mA/g电流密度下的首次可逆比容量仅为302 mAh/g,首次库伦效率仅为31.5%,远低于GR和PAGR。说明CTAB降低GO亲水性后降低了PAGR复合材料的均匀性,且同时采用两种聚合物作为炭支柱前驱体时,电化学性能较差。(2)以高氮含量的小分子三聚氰胺为炭前驱体,三聚氰胺利用π-π键吸附在GO表面和层间,经过超声分散、溶液蒸发诱导自组装及热解还原处理后,制备出三聚氰胺炭柱撑石墨烯复合材料(MGR)。MGR中的氮原子含量为8.43 atom%,其中吡啶氮含量接近50%,高于大多数氮掺杂石墨烯中的氮含量。以MGR为锂离子电池负极材料,表现出了较高的比容量和倍率性能,100 mA/g电流密度下的首次可逆比容量为512 mAh/g,首次库伦效率为57.2%,当电流密度增大至1A/g时,仍具有272 mAh/g的可逆比容量。由于三聚氰胺是一种小分子有机物,炭化收率低,位于石墨烯片层间起柱撑作用的三聚氰胺炭较少,因此,MGR的结构稳定性和循环性能较差。(3)采用高氮含量的高分子聚苯胺为炭前驱体,通过真空抽滤诱导自组装及热解还原处理,成功制备出具有柱撑结构的聚苯胺炭/石墨烯复合材料(PGR),考察了聚苯胺单体(AN)与GO质量比对PGR复合材料结构和电化学性能的影响。结果表明,聚苯胺炭的柱撑作用明显提高了GR的结构稳定性和电化学性能。AN与GO质量比为1:1时制备的样品PGR1在100 mA/g电流密度下的首次脱锂比容量为653 mAh/g,当电流密度增大至1 A/g时仍具有高达343 mAh/g的脱锂比容量,超过纯石墨烯样品脱锂比容量(101 mAh/g)的3倍,具有优异的倍率性能。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM912
【图文】：

锂离子电池负极材料,过渡金属元素,氮化物,碳基材料

1.1.2.2 负极材料锂离子的可逆嵌入和脱出过程是在负极材料的空间结构中完成的，因此优异的锂离子电池负极材料应具备如下特点[7]：(1)具有较高的充放电可逆比容量；(2)充放电过程中，锂离子的脱嵌可逆且主体结构畸变小，确保材料结构的稳定；(3)锂离子扩散速率快，能快速使放电电压达到平衡状态；(4)表面能形成稳定的 SEI 膜；(5)基本不与电解液反应；(6)资源丰富，制备简单，绿色环保等。根据组成成分可将锂离子电池负极材料为分为碳基材料与非碳基材料，具体分类如图 1.1 所示。其中碳基材料主要包括石墨类材料、无定形炭材料；非碳基材料主要为氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、过渡金属氧化物和合金材料。主要的优缺点如下：

碳基材料,机理

图 1.2 碳基材料的储锂机理[34](a)石墨插层化合物机理；(b)锂分子 Li2机理；(c)微孔储锂机理定形炭包括硬炭与软炭，硬炭是指乱层堆叠的难石墨化的炭，硬碳点数目比石墨高，使得其嵌锂容量也大于石墨。但硬炭首次库伦效电压滞后现象，嵌锂电压在 0.3 V 以下，但脱锂电压大部分发生在0]。软炭是一种可以石墨化的炭，常见的软炭有石油焦、炭纤维等。比容量、与溶剂相容性较好等优点。无定形炭的可逆比容量比天然是两者的储锂机理不同，无定形碳负极材料可能的储锂机理包括锂42]和微孔储锂[43, 44]。无定形炭具有比石墨类材料更大的层间距，因的形式进入这些空间位置，如图 1.2(b)所示，使得理论比容量可g；此外，无定形炭的无定形区域中主要为微孔，并且微孔周围存在能够产生较多的活性位点，与锂离子产生较强的相互作用，使得锂易插入微孔中，由于锂离子从微孔中脱出时需要克服与微孔的作用了电压滞后现象。墨烯作为研究最热的纳米炭材料，在锂离子电池中的研究主要集中

【参考文献】