氧化锌和锌纳米结构生长机理的原位液体透射电子显微镜研究
发布时间：2020-06-26 13:33
【摘要】：纳米材料由于其独特优异的性能以及在能源、生物医药、催化等众多领域的广泛应用,一直是材料科学领域中的研究热点。在众多纳米材料的制备方法中,液相合成方法因流程简便、成本较低以及易规模化制备等优点,受到广大科研人员的关注。作为纳米材料研究中的基础问题,深刻理解液相环境下纳米结构的形核生长机理,对于制备形貌、尺寸、结构可控的纳米材料,进而调控其性能具有重要意义。近年来,随着微纳加工和透射电子显微技术的发展,一种基于液体透射电子显微镜技术的实验方法逐渐兴起,使在透射电镜中直接观察纳米材料在液相中的动态行为成为可能,是研究纳米结构生长机理以及形貌控制机理等基础理论的有力工具。本论文利用原位液体透射电子显微镜,在水溶液中直接观察了II-VI族半导体体系氧化锌(ZnO)纳米结构和活泼金属体系锌(Zn)纳米晶体的生长过程,揭示了相关的生长机理及生长动力学。主要研究内容和成果如下:(1)结合原位实验,详细讨论了电子束引起的辐照分解效应、热效应以及辐照损伤效应。水的辐照分解产物溶剂化电子和氢气H_2分别是原位合成锌纳米晶体的直接反应依据和溶液中形成气泡的直接原因。通过观察气泡的形核和生长,发现气泡的异质形核较为普遍,即易发生在液体与电子束透明窗口氮化硅薄膜的界面。且相邻气泡之间会发生气体分子的扩散以及气泡间的聚集融合生长。依据二维热传导计算模型对电子束的热效应进行了定性分析和定量化估算,发现液体池中温度增量的最大值与电子束流密度呈正比。依据金属样品的电子束辐照损伤机理,对锌纳米晶体中纳米孔洞的形成机理和锌纳米晶体的物质分离机理进行了详细讨论,发现原位实验中高角电子弹性散射引起的锌原子溅射是产生该两种辐照损伤的主要因素。(2)在扫描透射(STEM)模式下,使用低剂量电子束,水溶液中直接观察了氧化锌纳米结构的生长及随后的溶解过程。通过调控前驱体硝酸锌(Zn(NO)_3?6H_2O)和六亚甲基四胺(HMTA)的浓度比,原位合成了不同形貌和尺寸的氧化锌纳米结构。通过原位观察,发现氧化锌纳米结构主要以单体增加(monomer addition)的方式生长。依据Lifshitz-Slyozov-Wagner理论模型分析了氧化锌纳米结构的生长动力学,发现其生长动力学随着HMTA浓度的提高逐渐由扩散控制的生长转变为反应控制的生长。不同的生长动力学可能是生成不同形貌和尺寸的氧化锌纳米结构的关键因素。当HMTA的浓度为50 mM时,我们观察到了氧化锌纳米颗粒的溶解现象,依据氧化锌的水解反应,提出了一种表面溶解机理。(3)首次利用原位液体透射电子显微镜观察了活泼金属锌纳米晶体在水溶液中的生长过程。实时观察锌纳米颗粒的生长轨迹,揭示了其不同阶段的生长机理,包括经典的生长机理(单体增加和熟化生长)和非经典的生长机理(聚集生长)。定量化分析颗粒间的聚集生长轨迹,揭示了表面扩散和晶界迁移是聚集生长过程中的主要物质再分布机理。并在实验上直接观察到了颗粒聚集融合过程中的晶界迁移现象。定量化分析颗粒在熟化过程中的生长/溶解动力学,揭示了纳米颗粒周围扩散层的存在。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：
人员开始逐渐重视对纳米晶形核生长机理的研究，并发展了一系列形核生长理论，主要包括经典的形核生长机理如 LaMer 生长理论、Ostwald 熟化理论以及非经典的生长机理如颗粒间的聚集理论（coalescence）,促进了纳米科学的发展[19]。1.2.1 LaMer 形核生长理论LaMer 机理是经典的纳米晶形核生长理论，其生长机理示意图如图 1.1A 所示[20-24]。该理论假设在均匀形核过程中，形核和生长是相互独立的，即它们的生长速率没有重叠区域（如图 1.1 B 所示）[25]。形核与生长过程分为三步：1）孕育期，前驱体溶液在外场力（如热、电等）驱动下，会产生单体，单体浓度不断增加直至达到过饱和状态，该过程中没有纳米颗粒产生；2）形核期，单体在过饱和状态下，开始大量成核，单体浓度急剧降低，当达到形核阈值时，成核终止，在这一阶段形核中心的数量决定了第三阶段纳米颗粒的数量，而且横坐标时间上的宽度决定了最终生成的纳米颗粒尺寸分布的宽度；3）生长期，形核中心通过单体扩散（monomeraddition）而长大。
均近似符合高斯分布曲线（黑色曲线代表 a 函数，红色曲数，蓝色曲线代表 c 函数）。[26]hree schematic nucleation functions a c having Gaussian profiles (black curred curve, function b; blue curve, function c).[26]调控纳米晶体的平均尺寸和粒度分布是纳米晶体合成领域的r 理论可有效地实现纳米晶体的可控生长。因为形核速率和形的纳米晶体的平均尺寸和粒度分布，所以最有效的方法就是。具体可用Δtn和Γmax两个参数来衡量（如图 1.2），其中Δtn一半，其中σ为峰的标准误差），Γmax为最大形核速率。Δtn值短，可获得粒度分布较窄即尺寸较为均一的纳米晶体；Γmax较的情况下，产生的形核中心数量就会相对较多，可获得平均所以理论上即可通过最小化Δtn值，使纳米晶体的尺寸保持较Δtn值下，通过改变Γmax值的大小来调控纳米晶体的尺寸大小个参数的调控，就必须要求反应体系的形核函数和形核速率的。目前，通过光散射、原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微
本文编号：2730385
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：
人员开始逐渐重视对纳米晶形核生长机理的研究，并发展了一系列形核生长理论，主要包括经典的形核生长机理如 LaMer 生长理论、Ostwald 熟化理论以及非经典的生长机理如颗粒间的聚集理论（coalescence）,促进了纳米科学的发展[19]。1.2.1 LaMer 形核生长理论LaMer 机理是经典的纳米晶形核生长理论，其生长机理示意图如图 1.1A 所示[20-24]。该理论假设在均匀形核过程中，形核和生长是相互独立的，即它们的生长速率没有重叠区域（如图 1.1 B 所示）[25]。形核与生长过程分为三步：1）孕育期，前驱体溶液在外场力（如热、电等）驱动下，会产生单体，单体浓度不断增加直至达到过饱和状态，该过程中没有纳米颗粒产生；2）形核期，单体在过饱和状态下，开始大量成核，单体浓度急剧降低，当达到形核阈值时，成核终止，在这一阶段形核中心的数量决定了第三阶段纳米颗粒的数量，而且横坐标时间上的宽度决定了最终生成的纳米颗粒尺寸分布的宽度；3）生长期，形核中心通过单体扩散（monomeraddition）而长大。
均近似符合高斯分布曲线（黑色曲线代表 a 函数，红色曲数，蓝色曲线代表 c 函数）。[26]hree schematic nucleation functions a c having Gaussian profiles (black curred curve, function b; blue curve, function c).[26]调控纳米晶体的平均尺寸和粒度分布是纳米晶体合成领域的r 理论可有效地实现纳米晶体的可控生长。因为形核速率和形的纳米晶体的平均尺寸和粒度分布，所以最有效的方法就是。具体可用Δtn和Γmax两个参数来衡量（如图 1.2），其中Δtn一半，其中σ为峰的标准误差），Γmax为最大形核速率。Δtn值短，可获得粒度分布较窄即尺寸较为均一的纳米晶体；Γmax较的情况下，产生的形核中心数量就会相对较多，可获得平均所以理论上即可通过最小化Δtn值，使纳米晶体的尺寸保持较Δtn值下，通过改变Γmax值的大小来调控纳米晶体的尺寸大小个参数的调控，就必须要求反应体系的形核函数和形核速率的。目前，通过光散射、原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微
【参考文献】
相关博士学位论文 前1条
1 蒋莹莹;液体透射电镜技术对于金属纳米晶生长、刻蚀的原位研究[D];浙江大学;2017年
本文编号：2730385
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