聚合物刷接枝磁性纳米复合材料的制备及其性能研究

发布时间：2020-07-04 05:28

【摘要】：磁性纳米材料不仅具有纳米材料的一般性质,而且具备特殊的磁学性质,这使得磁性纳米颗粒在环境分析、生物医学以及分离纯化等方面受到了广泛关注,其中,Fe3O4磁性纳米颗粒具有制备过程简单、超顺磁性以及较好的生物相容性等优势,因而成为了磁性纳米材料领域的研究热点之一。然而,传统的磁性纳米颗粒之间存在相互作用,使得磁性纳米颗粒容易团聚而导致颗粒尺寸增加,降低磁性纳米颗粒的分散性。通过对磁性纳米颗粒表面进行修饰制备磁性纳米复合材料,能够有效抑制磁性纳米颗粒自身的团聚倾向,保证了材料在分散相中的良好分散稳定性。与此同时,通过表面修饰引入的功能性结构可以赋予磁性纳米复合材料以光、电、热响应等特殊性质,拓展了磁性纳米材料的应用领域。本论文以Fe3O4磁性纳米颗粒为核心,运用表面引发原子转移自由基聚合(surface initiated atom transfer radical polymerization,SI-ATRP)技术与二次功能化修饰,制备得到了表面接枝聚合物刷结构的具备“核-刷”结构的磁性纳米复合材料,并将得到的材料应用于染料、重金属离子污染物的吸附,催化染料降解等方面,取得了良好的实际应用效果。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱分析仪(XPS)等手段对磁性纳米复合材料的结构及性质进行了研究。1.首先通过水热法制备了 Fe3O4磁性纳米颗粒,然后对其表面用硅烷偶联剂进行包覆形成SiO2包覆层。经化学键连接将引发位点锚定于磁性纳米颗粒表面,利用SI-ATRP技术在磁性纳米颗粒表面接枝了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(poly glycidyl methacrylate,PGMA)聚合物刷,然后用赖氨酸(lysine)进行二次改性得到磁性纳米复合吸附剂Lys-PGMA@Fe3O4。通过FT-IR、TGA、元素分析、TEM以及磁滞回归曲线等手段对Lys-PGMA@Fe3O4的化学组成、“核-刷”结构以及磁响应性质进行了系统的表征。研究发现Lys-PGMA@Fe3O4能够在外加磁场作用下对柠檬黄(lemonyellow,LY)与亚甲基蓝(methyleneblue,MEB)混合染料溶液进行高效地选择性分离。再生循环实验证明了该种吸附剂具备良好的可持续使用性。此外,通过絮凝实验对材料Lys-PGMA@Fe3O4处理含油污水的能力进行了考察。2.利用多巴胺自氧化过程对Fe3O4磁性纳米颗粒的表面进行了包覆,将ATRJP引发位点锚定在纳米颗粒表面并接枝PGMA聚合物刷,随后利用三(2-氨基乙基)胺(tris(2-aminoethyl)amine,TREN)进行二次修饰得到磁性纳米复合吸附剂TREN-PGMA@Fe304并将其应用于高效脱除水溶液中重金属离子污染物。通过FT-IR、TGA、元素分析、XPS、SEM以及磁滞回归曲线等手段对TREN-PGMA@Fe3O4的化学组成、“核-刷”结构以及磁响应性质进行了系统的表征。通过pH对吸附过程的影响、吸附动力学和吸附等温线等研究,发现相比于传统的吸附材料,吸附剂TREN-PGMA@Fe3O4具备更高的吸附容量与更快的吸附速率,这是由于材料表面的PGMA聚合物刷结构以及多胺型配体与重金属离子间较强的螯合作用而产生的。此外,TREN-PGMA@Fe3O4良好的循环再生性能也通过实验得以验证。同样地,通过絮凝实验初步探究了材料TREN-PGMA@Fe3O4处理含油污水的能力,发现效果不理想。3.通过在包覆有聚多巴胺层的Fe3O4磁性纳米颗粒表面利用ATRP技术接枝了聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(poly 2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate,PDMAEMA)聚合物刷,在通过溴乙烷进行二次改性,最后在材料表面原位生成Pd纳米颗粒制备得到具备超顺磁性的纳米复合催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4。通过 FT-IR、TGA、元素分析、XPS、TEM 以及磁滞回归曲线对Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe304的化学结构、“核-刷”形貌以及磁响应性质进行了系统的表征。此外,研究了催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe304在NaBH4还原水溶液中亚甲基蓝(MEB)染料反应中的催化行为。通过对比Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4与单纯Pd纳米颗粒在染料降解过程中的催化速率常数,发现催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4由于Pd纳米颗粒负载于聚合物刷上能够提高催化剂在水中的分散稳定性和反应体系中的扩散效应及增大了催化剂与反应底物的有效接触面积导致催化性能更加优异。此外,通过循环再生实验验证了催化剂Pd-EtBr-PDMAEMA@Fe3O4的可持续利用性能。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1;TB33
【图文】：

示意图,磁性纳米材料,方案,示意图

Ｆｅ３０４纳米颗粒制备成本较低、生物相容性较好。近年来相关学者们对Ｆｅ３０４逡逑纳米颗粒的深入研宄极大促进了磁性纳米材料的发展，为磁性纳米材料的应用前逡逑景指明了方向［９，１（＞］，如图１－１所示。逡逑ａ［Ｓ＝ｓ逦：Ｂ丨灥丨厂６５，’逦“逦ａＳ＝ｓ逡逑婘一邋？’灥一，．逡逑一＂ｄｙｅｓｖ／逦＇＇Ｖ邋ｍｅｔａｌ逡逑Ｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ逦，ｍ！Ｚ＆ｙ逡逑图１－１磁性纳米材料的两种合成方案及其应用示意图［９，ｌｌ）］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｔｗｏ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｔｏ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ邋ｍａｇｎｅｔｉｃ邋ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ａｎｄ逡逑ｔｈｅｉｒ邋ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ１＾９，１０］．逡逑１．２．２磁性纳米材料的合成与修饰逡逑Ｆｅ３０４纳米颗粒的合成方法通常包括物理方法、生物方法以及化学制备方法逡逑三类。逡逑（１）

纳米颗粒,表面原子,粒径,数目

表面效应纳米颗粒表面与颗粒内部原子数的比值随纳米颗粒粒径的减小而逡逑显著增大，同时，比表面积、表面自由能以及表面亲和能等数值也随之增加，进逡逑而引起纳米颗粒理化性质变化的现象叫做表面效应。图１－３显示了纳米颗粒表面逡逑原子数目与纳米颗粒粒径之间的关系［３６］。纳米颗粒的高比表面积意味着这些材逡逑料的表面存在着丰富的活性位点，因此，纳米颗粒在吸附、催化等领域有着得天逡逑独厚的优越条件。逡逑当磁性材料的尺寸进入纳米范围时，其本身的磁学性质也会随之发生改变。逡逑磁性纳米材料通常包括纳米晶永磁材料和纳米晶软磁材料，磁性纳米颗粒通常在逡逑室温下即可表现出超顺磁性。纳米晶永磁材料主要用于信息载体、微电动机和磁逡逑制冷等领域；而纳米晶软磁材料则主要用于变压器和电磁屏蔽等方面。在环境保逡逑护与治理、磁性定向分离、锂离子电池、生物医药学、磁流体和磁光晶体等应用逡逑领域，具有超顺磁性的磁性纳米颗粒的应用十分广泛。一般来说，合成的磁性纳逡逑米颗粒的粒径尺寸与单畴临界尺寸及超顺磁临界尺寸这些特征物理长度的尺寸逡逑相当，因而往往能够表现出独特的磁学性质［３７］。逡逑５逡逑

【参考文献】