贵金属纳米材料的形貌控制及光学传感性质研究

发布时间：2020-07-04 21:06

【摘要】：本论文采用化学还原法、晶种生长法、以及电置换反应制备等多种形貌的贵金属纳米材料,并对其光学性质,即局域表面等离子体共振(LSPR)性质进行了探究。在此基础上,利用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS)溶胶-凝胶膜为连接层将Au纳米颗粒和量子点自组装至功能化的载玻片上,探究了组装过程对材料光学性质的影响以及表面等离子体增强的荧光共振能量转移(FRET)过程。以Au纳米棒为传感器,对具有疾病指示功能的分子以及离子进行了灵敏的比色检测。此外,基于所提出的检测方法制备了简便易携带的传感装置,并对实际样品中的目标分析物进行了分析与检测。本文的具体研究内容如下:1.采用化学还原法制备了Au纳米晶和Au纳米星,采用晶种生长法制备了Au纳米棒、Au纳米双锥、Au纳米环、Au纳米三角,通过电置换反应(Galvanic Replacement Reaction)制备了环状Au纳米晶,在球形Au纳米晶和棒状金纳米晶的外层通过二次生长获得Au@Ag核壳纳米颗粒以及纳米棒。探究了制备条件对产物形貌的影响以其形貌、尺寸、组成对其LSPR光学性质的影响。2.Au纳米颗粒、CdSe/CdZnS和CdTe量子点(QDs)在玻璃表面的层层堆叠自组装。组装过程中APS溶胶-凝胶膜为连接层,APS中的氨基与纳米颗粒表面的羧基以氢键连接。组装后,Au纳米颗粒的LSPR吸收峰强度,QDs的荧光强度随组装层数的增加而变强。经透射电子显微镜(TEM)表征,Au纳米颗粒和QDs很好地分散于载玻片上。此外,研究了Au纳米颗粒和QDs之间APS溶胶-凝胶膜的厚度的改变对两种纳米颗粒性质的影响,并对表面等离子体增强的FRET过程进行了探究。经功能化组装后的载玻片表现出良好的稳定性和透光性,可作为便携传感装置应用于分析化学领域中。3.过氧化氢酶(CAT)的比色检测。过氧化氢酶的异常表达会引发多种疾病,多种癌症的产生与其表达受抑制息息相关。本章以Au纳米棒为传感器,基于过氧化氢酶抑制Au纳米棒刻蚀过程的原理对过氧化氢酶进行了比色检测。当体系中含有硫氰酸根离子(SCN~-)时,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的棒状Au纳米晶被过氧化氢(H_2O_2)氧化刻蚀,Au纳米棒的长度变小继而逐渐转变为球,导致其纵向LSPR吸收峰发生蓝移。与此同时,溶液的颜色逐渐由蓝绿色变为粉红色。当检测体系中含有过氧化氢酶时,因其可分解H_2O_2,Au纳米棒的氧化刻蚀过程受到抑制,其LSPR吸收峰的蓝移和溶液颜色的变化过程减缓。在此基础上制备了一种便携式试纸条用于实际样品中过氧化氢酶的检测。该方法具有好的灵敏度、特异性、以及可视度,具有良好的应用前景。4.亚铁离子(Fe~(2+))的超灵敏特异比色检测。基于Fe~(2+)加速Au纳米棒氧化刻蚀的机理,当溶液中含有大量的H~+时,Fe~(2+)与H_2O_2发生反应产生具有强氧化性的超氧自由基(O_2~(·-)),O_2~(·-)会沿Au纳米棒的低能面对其进行氧化刻蚀。随着Au纳米棒形貌的改变,溶液的颜色和LSPR吸收峰位均产生明显的变化。在最优的检测条件下,此传感方法的最低检测限(LOD)为13.5 nM。当Fe~(2+)浓度介于75 nM-1μM时,可得到Fe~(2+)浓度与Au纳米棒纵向LSPR吸收峰位移之间的线性关系。此种检测方法具有良好的灵敏度和特异性,可应用于血清样品中Fe~(2+)浓度的检测。此外还制备了一种便携的试纸条,将其应用于实际检测体系。5.超氧化物歧化酶(SOD)的比色检测。基于抑制CTAB修饰Au纳米棒形貌变化的原理,本文提出了一种对SOD活性检测的比色法。一定条件下,Fe~(2+)和H_2O_2反应产生具有强氧化能力的O_2~(·-)。O_2~(·-)可对Au纳米棒进行氧化刻蚀,导致Au纳米棒的形貌发生明显变化,进而其LSPR吸收峰位和溶液颜色改变。SOD具有将O_2~(·-)分解为H_2O_2和O_2的能力。由于SOD的歧化作用,O_2~(·-)对Au纳米棒的氧化刻蚀过程将被抑制。Au纳米棒沿纵向的刻蚀减少使其LSPR峰位移减少,溶液颜色的变化减缓;SOD活性的增加,其抑制作用也随之增大。在最佳的检测条件下,此传感方法的LOD为0.25 U。当SOD的活性范围为1.4-14 U时,得到SOD活性与纵向LSPR吸收峰位移之间的线性关系。基于此方法,制备了一种便携、经济的凝胶显色装置可对血清中的SOD活性进行灵敏特异性检测。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

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贵金属纳米材料的形貌控制及光学传感性质的研究质也相差甚广。通常人们认为 M-N 合金所表现出的材料[4-6]。当两种贵金属元素 M 和 N 的化学键 M-N 强相似的晶格参数以及晶面能时，形成的贵金属合金纳纳米材料[7]。目前，最常用的合成 M-N 贵金属纳米合这两种方法可以有效地控制 M 与 N 的摩尔比，但难

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属纳米材料的物理化学性质与外壳的厚度紧密相关，可以以纳米材标准，大致将 M@N 贵金属纳米材料分为如下三类：(1) 单原子米材料，(2) 2-6 个原子层 M@N 贵金属纳米材料，(3) 多原子层[3]。贵金属纳米材料（M/N）通常是指两种物理化学性质相差较为明显个或几个晶面相互结合的纳米材料。此种类型的贵金属纳米颗粒的程的控制。在 M/N 贵金属纳米材料的界面处可以实现两种金属的，从而使其具有独特的光学和催化性质。例如，有些课题组将 P贵金属 (例如,Au,Ag) 相结合，实现催化和光学性质的结合[15,16]。g 等人利用晶种生长法合成了 Au 纳米棒（Au NR）之后，在金纳米纳米晶。金纳米棒由于具有 LSPR 性质，在光的照射下可产生热电行光解水产氢[17]，此方法可将贵金属的光学性质和催化性质有效的性能。

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