二元钯基纳米材料的可控合成及电催化方面的应用

发布时间：2020-07-04 20:52

【摘要】：近年来,面对日益严重的能源和环境问题,燃料电池作为一种新能源引起人们广泛关注,其中多元醇(如乙二醇、丙三醇)和甲酸因具有能量密度大、沸点高等优点,被用作常用原料。此外,氢能作为一种高效的清洁能源也一直是研究热点之一。在新能源应用领域,Pd基纳米材料具有优异的电催化性能。本文通过简单的一锅湿化学法合成了四种核壳结构的Pd基双金属纳米材料,并用透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、拉曼光谱(Raman)等对材料的微观结构和组成进行表征,同时深入探究了纳米材料的形成机理及其对电化学反应的催化能力和稳定性。具体研究内容分为以下四部分:1.花状Au@AuPd纳米材料的合成及其高效电催化甲酸氧化反应和析氢反应用2,4-二氨基-6-羟基嘧啶为形貌导向剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂、抗坏血酸为还原剂,用一锅法在15 min内制备了花状Au@AuPd NCs,平均粒径为31 nm。由于独特的花状形貌,材料的电化学活性面积高达62.68 m~2 g~( 1)Pd,对甲酸氧化(质量活性为1250 mA mg~( 1)Pd)和析氢反应(Tafel斜率为34 m V dec~( 1))表现出优异的催化活性。该材料合成简便、成本较低、有优异的催化性能,具有很大的应用前景。2.一锅法可控合成AuPd@Pd NCs及其对甲酸氧化和丙三醇氧化的电催化以7-茶碱乙酸为结构导向剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,抗坏血酸为还原剂,用简便的一锅还原法在碱性条件下合成了簇状AuPd@Pd NCs。通过改变7-茶碱乙酸的浓度和金属前驱体的投料比探究了AuPd@Pd NCs的形成机理。在碱性条件下所合成的纳米催化剂对甲酸氧化和丙三醇氧化具有很强的电催化性能,质量活性分别是商业Pd黑的15.1和9.8倍,这归功于双金属间的协同作用和材料独特的簇状核壳结构。3.多刺结构Pt@Pd NCs的简便合成及其对乙二醇氧化、丙三醇氧化和析氢反应的电催化以2-吡咯烷酮-5-羧酸钠作为调控分子,水合肼为还原剂,用一锅法合成了具有刺状结构的Pt@Pd NCs。该材料相比于Pt和Pd单金属晶体,或商业Pt黑和Pd黑催化剂,对乙二醇氧化(质量活性为688.1 mA mg~( 1),500圈之后峰电流密度仍保留初始的92.38%)、丙三醇氧化(质量活性为334.5 m A mg~( 1),500圈之后峰电流密度仍保留初始的93.92%)和析氢反应(初始电位为26 mV)均表现出增强的电催化性能,表明金属纳米催化剂的微观结构和双金属间的协同作用对材料电催化性能有重要影响。4.石墨烯负载簇状PtPd@Pd NCs对丙三醇氧化和析氢反应的电催化以聚赖氨酸为结构导向剂,水合肼为还原剂,在碱性条件下同时还原金属前驱体和氧化石墨烯,制备了石墨烯负载簇状PtPd@Pd NCs/rGO,其晶体生成过程包括金属前驱体的还原、各向异性生长、外延生长和过生长。该催化剂具有较大的活性面积(51.65 m~2 g~( 1)Pt),对丙三醇氧化(质量活性为578.69 mA mg~( 1))和析氢反应(Tafel斜率为28 mV dec~( 1))的电催化性能。
【学位授予单位】：苏州科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

图 1-1 直接甲醇燃料电池（A）和质子交换膜电池示意图（B）AFCs 常用甲酸和多元醇如乙二醇、丙三醇作为原料，与一元醇燃料相比，它们具有毒性低、燃点高、能量密度大、商业效应好和成本低等优点。1.2.1 乙二醇燃料电池乙二醇是一种应用广泛的工业燃料，全球每年产量约 700 万吨[10]。乙二醇的电氧化过程比较复杂，在氧化过程中会产生许多副产物[11]： CH OH CHOH 10OH 2CO 8HO 10e2222（1） CH OH CHOH 14OH 2CO 10HO 10e22223（2） CH OH CHOH 10OH COO COO 8HO 8e222（3） CH OH CHOH 8OH 2HCOO 6HO 6e222（4） CH OH CHOH 5OH CHOH COO 4HO 4e2222（5）由上可知，乙二醇在电极表面氧化时会随着过电位的不同产生许多小分子中间产物，如碳酸根离子（反应 2），草酸根离子（反应 3），甲酸根离子（反应 4），

大学硕士学位论文 第过脱氢反应氧化，并且催化能力特别强。此外，CO 在 Pd 金非常缓慢，将 Pd 金属与另一种金属合金化也能提高催化剂对阻率[22]。目前关于 Pd 基纳米催化剂对甲酸氧化性能的研究已备方法、合金化、引入载体等都有很深入的研究，最近的研究形貌的调控。如南京师范大学唐亚文课题组通过一锅法制备了片[23]，横向长度约为 2.5 μm，厚度仅为 10 nm（如图 1-2A 和 B），2g 1,对甲酸氧化的质量活性达 409.3 mAmg 1[23]；在乙二胺四亚合成了平均长度为 11 nm 的纳米立方体（如图 1-2 C 和 D），）晶面生长，ECSA 为 10 m2g 1，质量活性为 336 mAmg 1[24]。酸氧化有出众的催化活性和稳定性。A B

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本文编号：2741578