若干金属硼化物纳米材料的理论结构设计和物性研究

发布时间：2020-07-06 05:54

【摘要】：硼是元素周期表中第一个具有p电子的元素,处于金属与非金属元素之间的特殊位置。由于其具有电子缺失性、较短的共价半径以及sp~2轨道杂化与三中心键的兼容性,硼元素及硼元素化合物经常呈现出奇特的结构和违反传统思想的化学成键,是纳米材料领域的热点研究体系。纳米材料的结构确定是深入理解其各种物理化学性质的关键,目前,完全通过实验测量确定其结构存在着困难和挑战。基于高性能计算的理论模拟方法可以避免实验上高纯度样品制备的困难和表征手段的限制,是经济、高效的开展纳米材料结构和物性研究的重要手段。本论文采用基于群体智能理论的卡里普索(CALYPSO)结构预测方法,结合第一性原理计算,系统开展了金属硼化物纳米材料的结构设计和物性研究工作。取得如下研究成果:(1)设计了具有新奇平面超配位结构特征的二维TiB_4层状材料寻找平面超配位原子成键环境是化学领域长期的热点研究课题,前期研究多集中在团簇和分子等孤立体系,本论文尝试在更有挑战性的周期性体系中设计具有平面超配位构型的材料。基于B的丰富成键形式,我们以二维硼化物作为研究对象,通过引入过渡金属元素(TM)来调控其结构和物性。在固定分子式为TMB_4的情况下,我们通过原子替换和结构预测的方法尝试了除镧系和锕系以外的所有过渡族金属硼化物。最终发现了一个二维单层类石墨烯材料TiB_4,基态TiB_4为新奇的纯平面结构,完全由Ti?B_8环组成(?代表Ti在B_8环中心位置),Ti原子呈平面八配位,与相邻8个硼原子距离相同,每个B都与周围的3个B原子键合。内聚能(6.42 e V/atom)、声子谱图和超高温度(2500 K)的分子动力学模拟表明TiB_4单层材料具有良好的热力学与动力学稳定性。电子局域函数计算表明,B-B之间形成了强的共价键,每个B原子与周围的3个B原子形成类似石墨烯结构中的sp~2杂化。由于硼的缺电子性质,纯B体系是很难像C一样形成稳定的sp~2杂化,电子局域函数和Bader电荷分析结果表明Ti转移了一部分电子给B原子,这样就使得B-B之间也可以形成类似石墨烯的sp~2杂化,从电子层面的角度解释了TiB_4单层材料稳定的微观机制。能带结构和带密度的计算表明TiB_4单层为金属材料,锂原子的吸附和扩散计算显示,锂原子在TiB_4单层材料上有较低的扩散势垒(0.18 e V),较高的存储容量(588 m Ahg~(-1))以及适中的开路电压(0.23 V),预示着TiB_4单层材料可成为理想的锂离子电池阳极材料。VB_4,CrB__4,MoB_4,WB_4和OsB_4体系的结构预测研究显示,它们的基态结构均为褶皱的平面八配位结构,进一步突出了TiB_4中纯平面八配位构型的特殊性。本文提出了首个具有纯平面八配位结构特征的二维类石墨烯材料TiB_4,八配位是目前二维周期性材料的最高配位。(2)系统探索了铬原子掺杂小尺寸硼团簇的结构和电子性质。硼团簇由于具有丰富的形貌和奇特化学成键,一直是团簇领域研究的热点研究体系。随着硼原子数的改变,硼团簇中分别出现了平面或准平面的构型、管状结构、笼形结构、双层结构和核壳结构等。研究表明在团簇中内嵌原子或分子是改变团簇形貌和稳定性的有效方法。本论文在前期纯硼团簇工作的基础上,进一步系统探索了通过内嵌原子的方式来稳定小尺寸硼富勒烯的可能性。我们采用CALYPSO结构搜索方法结合第一性原理计算,系统研究了一系列铬原子掺杂硼团簇(CrB_n,其中n=8、10、12、14、16、18、20和22)的结构和电子性质。我们发现,Cr原子的加入显著改变了B团簇的结构演化规律。随着硼原子数增多,CrB_n团簇发生了从半三明治型,转变为鼓型,进而变成笼型这样一系列有趣的构型演变。在CrB__8,CrB_(10)和CrB_(12)的基态结构中,硼原子的排布和纯硼原子团簇的结构很相似,均为准平面的半三明治结构,预示着双芳香性的B_(12)结构是潜在的无机结构配体材料。鼓型结构在CrB_(12)的基态结构中出现,笼型硼团簇在CrB_(20)和CrB_(22)的基态结构中出现,其中CrB_(20)的基态结构有着较高的D_(2d)点群对称性和这一系列CrB_n团簇中最大的HOMOLUMO能隙值,表明CrB_(20)具有极高的化学稳定性,而稳定性的真正原因则是由于Cr的原子半径在几何尺度上符合B_(20)笼子的空隙以及Cr原子和周围的20个硼原子相互作用使体系契合18电子满壳层构型。该研究工作表明金属掺杂是设计新型硼纳米材料的有效途径。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

结构图,同素异形体,结构图,四方结构

最稳定的结构。图 1.1 （d）所示的 α-四方硼（四方结构），是第一体硼结构。[39]图 1.1 （f,g）中所示的 B21和 B28是构成晶体硼的最。

构型,非平面,二维,金属

[25][49]。图1.2 二维硼材料的多种构型图，包括平面和非平面的构型以及金属沉底上生长的硼烯。[33]Figure 1.2 The diverse configurations of 2D boron sheets, including planar structure andnonplanar complexities, as well as metal@borophene compounds.[33]近期，以银表面作为基底，在超高真空条件下，利用物理沉积方法，制备出了原子级的、结晶性良好的超薄二维层状结构硼材料，被称为硼烯[42]。制备出来的硼二维结构具有金属特征，这种金属性与块状体材料的硼的同分异构体有着截然不同的差别，此外，实验上得出的二维硼烯结构的电子性质结果与理论计算是一致的[42]。同时，硼烯的金属性也很特殊，只沿着条纹的方向导电，在二维平面上的性质是各向异性的；各向异性的硼烯材料不仅表现在导电性上，优异的力学性质同样如此

圆环图,金属硼化物,圆环,分子

图 1.3 实验上已经观测到的过度金属硼化物分子圆环[16]re 1.3 Experimentally observed transition-metal-centered boron molecul立的金属分子环状材料中发现的各种平面超配位 TM 元素中，达到了 10[16]，与此相比，与之相应的 2D 材料中的相应研究工。几个比较具有代表性的工作如 TiB2[56]，FeB2[24]和 FeB6[25]单构的平面超配位材料。考虑到金属硼化物的可能的化学组成要索的范围宽得多，研究者们则想知道：是否可以在二维空间中配位的金属元素的金属硼化物?团簇及金属硼化物团簇的研究进展对硼团簇 Bn研究，通常指研究硼原子个数 n 在 3 到 100 变化时（如图 1.4）。对于理论计算模拟，研究硼团簇关键的第一步就能量极小值。然而，由于多种多样的 B—B 键，随着硼原子数 n簇 B的同分异构体数量都是呈现指数级增长。许多研究小组

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