薄皮层非对称液流电池膜的结构设计与调控

发布时间：2020-07-06 06:24

【摘要】：液流电池(RFB)设计灵活、安全高效、循环寿命长,在电化学储能中具有广泛的应用前景。离子传导膜是RFB的关键部件之一,主要作用是传递载流子和阻隔两极活性物质。理想的离子传导膜需要同时具备高载流子传导率和高离子选择透过性,然而现有的均质膜和多孔膜,二者通常难以同时兼顾。本论文提出非对称膜结构,设计并制备了一系列薄皮层非对称离子传导膜,降低了有效分离层厚度和载流子传质阻力,同时,致密皮层确保了膜的高选择透过性。进而对膜结构进行调控,深入研究分离皮层离子传递通道构建方式,并对膜的液流电池应用性能进行了详细研究。以非荷电聚苯并咪唑(PBI)为膜材料,采用溶剂蒸发相转化法成功制备了一系列薄皮层非对称膜,减薄有效分离层厚度以降低载流子传质阻力,皮层致密无缺陷,起到有效的阻钒作用。通过改变非溶剂的含量有效调控膜结构,随着非溶剂含量增加,膜的孔连通性、孔隙率增加,皮层厚度减薄(可薄至3-4 μm),面电阻下降,同时阻钒能力未受到明显影响,钒离子渗透速率在1.6-3.6×10~(-9) cm~2 min~(-1)范围内。将非对称PBI膜应用于全钒液流电池(VFB),能量效率(EE=78.4%,100 mA cm~(-2))相比PBI均质膜(EE=61.0%)提高了28.7%,亦优于商业化Nafion 211膜的性能(EE=71.8%)。非对称膜的传质阻力主要集中在致密皮层,为了强化皮层的质子传导率,提出低挥发性、非氧化性浓磷酸预溶胀策略,利用高浓度酸增加PBI分子与酸之间的酸碱相互作用,打开更多PBI分子间氢键,提高膜的硫酸吸酸度,促使膜中形成连续的PBI-硫酸氢键网络,从而提高了膜的质子传导率,同时保持了优异的选择透过性(钒离子渗透速率3.0×10~(-8) cm~2 min~(-1))和机械强度(拉伸强度63.8 MPa)。将预溶胀72 h的PBI膜用于VFB,EE(80.9%,80 mA cm~(-2))比未进行预溶胀处理的膜(EE=66.8%)提高21.1%。采用浓磷酸预溶胀策略强化非对称PBI膜皮层质子传导率,VFB的EE(87.2%,100 mA cm~(-2))相比原始非对称PBI膜(EE=78.4%)进一步提高1 1.2%。为强化非对称PBI膜皮层质子传导率,设计制备了非离子型亲水侧链接枝PBI(GPBI)用于VFB。由于未引入离子交换基团,保持了原始PBI膜在VFB中优异的化学稳定性。该分子修饰诱导膜中形成了亲疏水微相分离结构和亲水团簇(尺寸5-8 nm),其作为有效的质子传递通道,使PBI膜的面电阻降低了一个数量级。同时,由于质子化GPBI膜的Donnan排斥效应,几乎无钒离子渗透。基于GPBI-3(接枝率=188%)的VFB在20-200 mA cm~(-2)的宽电流密度下获得了优异的电池性能,EE在60 mA cm~(-2)下达91.8%,在160 mA cm~(-2)的大电流密度下依然高达80.0%,为均质PBI膜用于VFB的最高值。采用非离子型亲水侧链接枝强化非对称PBI膜皮层质子传导率(为获得无缺陷皮层,接枝率降低至50%),VFB在100 mA cm~(-2)下的EE从原始非对称PBI膜的78.4%提高到80.6%。进而,将薄皮层非对称膜结构设计推广至VFB中的荷电膜—阳离子交换膜(CEM),采用溶剂蒸发相转化法制备出新型整体非对称结构CEM,缓解了CEM中典型的离子传导率与选择性相互制约的困境。以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为膜材料,揭示了磺化度(DS)对非对称膜形貌的影响。当DS较低,皮层致密无缺陷;提高DS,皮层内出现孔隙。分子动力学模拟结果表明SPEEK的磺酸基团与非溶剂邻苯二甲酸二丁酯之间存在氢键作用,可能是DS影响膜形貌的重要因素。非对称膜结构减薄了有效分离层厚度,面电阻下降60.4%;较低的DS加上致密无缺陷皮层,钒离子渗透几乎检测不到。其VFB性能得到显著改善,EE在40 cmA cm~(-2)下为86.4%,相比均质膜提高了39.5%(EE=61.9%)。最后,将薄皮层非对称膜结构设计进一步推广至非水系液流电池(NARFB),提出具有3D孔道结构金属有机框架(MOFs)构建皮层连续载流子传递通道,利用MOFs筛分效应,降低活性物质交叉污染的同时保持载流子高渗透速率,并进一步改善了皮层离子通道的尺寸均一性和可控性。采用“溶剂蒸发形成晶种-二次生长”的MOFs原位合成新方法,制备了具有梯度分布的MOF/Celgard非对称膜,获得非对称结构的同时在致密层中构建了连续的载流子传递通道。装配非对称膜的Li/二茂铁NARFB获得了优异的放电能力,放电容量在4 mA cm~(-2)下达理论值的94.0%,甚至在12 mA cm~(-2)大电流密度下仍达76.1%。电池在300次充放电循环中的稳定性也得到显著改善,容量衰减速率远低于原始Celgard膜(0.09%vs.0.24%每个循环)。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB383.2
【图文】：

液流电池,结构示意图

１．１．１液流电池的工作原理逡逑液流电池是一类可实现电能和化学能相互转化的能量存储设备，主要由电池、电解逡逑液、储液罐、循环泵、管路管件和控制系统等组成（图１．１）。与其他电池将能量存储逡逑在电极材料中不同，液流电池至少有一侧活性物质溶解在电解液中，并存储于外部储罐逡逑内。充放电时，电解液由泵输送至电池的正负极，在电极上发生氧化还原反应，实现电逡逑能和化学能的相互转化，再返回至储罐。活性物质由电池中的选择透过性隔膜隔开，以逡逑阻止交叉污染和自放电，电流回路则由电解质中的载流子通过跨膜迁移实现Ｗ。逡逑ｆ＝＾ｍ＾0ＬｕｉｙｅｊＬ0ｑｄｙｒ，，ｒｒｍ＂，＂ｍ＂１逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋｜逦１逦１逦媝邋Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑Ｔａｎｋ邋｜逦Ｉ逦Ｉ逦画邋Ｔａｎｋ逡逑－，峰士W 逡逑Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逦汝邋；逡逑Ｐｕｍｐ逦Ｐｕｍｐ逡逑图１．１液流电池结构示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ａ邋ｒｅｄｏｘ邋ｆｌｏｗ邋ｂａｔｔｅｒｙ１７１逡逑由于独特的工作原理，与其他化学电源相比，液流电池

液流电池,活性物质,同种,元素

溶性铅酸电池等。其中ＶＦＢ使用同种元素钒作为电池的正负极活性材料，是目前发展逡逑最快、研究最多的液流电池体系。逡逑ＶＴＯ于１９８４年由澳大利亚的Ｓｋｙｌｌａｓ－Ｋａｚａｃｏｓ实验室提出［｜７＿邋｜８１，工作原理如图１．３逡逑所示，利用四种不同价态的钒离子构成两个氧化还原对（正极：ｖ（ｒｖ）／ｖ（ｖ）；负极：逡逑ｖ（ｎｙｖ（ｉｎ）），所有活性物质溶解在硫酸水溶液或者混合酸水溶液中。在充放电过程中，逡逑活性物质被氧化或者被还原，以实现化学能和电能之间的相互转化。电平衡由电解液中逡逑的质子（若用阴离子交换膜，则主要是硫酸根）通过跨膜迁移实现。逡逑ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑ｉ

传导机理,荷电膜,载流子,无定型区

换基团的亲水侧链组成［２９，３（）］。由于主链与侧链之间极性的差异，离子基团倾向于自组装逡逑形成反胶束无定型区（离子簇），分散在疏水骨架构成的膜基质中。通常，离子在无定逡逑型区进行传导。如图１．５所示，在该区域内，离子传导包括三种方式［３１］：逦（１）通过离逡逑子交换基团之间的交替吸附与解离进行传导；（２）通过无定型区域内吸附的自由电解逡逑液进行传导（自由扩散）；（３）通过离子交换基团与电解液之间的交替解离吸附进行逡逑－６邋－逡逑

【参考文献】