锌锰尖晶石过渡金属氧化物的制备与电化学性能研究
发布时间：2020-07-07 02:28
【摘要】：尖晶石型过渡金属氧化物材料因制备工艺简单、含量丰富、且形貌和结构容易调控而成为锂电负极材料中重点研究的对象。而锌锰尖晶石(ZnMn_2O_4)又因其具有价格低廉、理论比容量高(1008 mAh/g)且安全无毒的优点而从其中脱颖而出,但该材料存在颗粒容易团聚、循环过程中体积变化大和导电性差等缺点,很大程度上限制了它的应用。为了改善这些问题,本论文从制备方法入手,探究了不同方法对ZnMn_2O_4形貌与性能的影响。采用简单的一步水热法成功制备出ZnMn_2O_4复合材料,探究了ZnMn_2O_4材料中复合物的种类及其添加量的影响。研究结果显示,ZnMn_2O_4与还原氧化石墨烯(rGO)和碳纳米管(CNTs)混合物复合后的性能优于单独与其中之一复合。对氧化石墨烯(GO)添加量的研究发现,当添加0.1 g GO时,所制得的ZnMn_2O_4/rGO复合材料具有最优的综合性能,在电流密度为200 mA/g下循环226圈后,放电比容量可高达1161 mAh/g,且仍保持上升的趋势,在电流密度为500 mA/g下循环500圈后放电比容量仍可保持在588 mAh/g。对CNTs和GO添加量的研究发现,CNTs和GO的添加量分别为0.06 g和0.1 g所制得的样品具有最好的循环和倍率性能,在电流密度500 mA/g下循环200圈后放电比容量仍高达886 mAh/g,容量保持率为104.4%。在电流密度1000 mA/g下循环500圈后放电比容量仍高达676 mAh/g,容量保持率为91.5%。采用简单的共沉淀法成功制备出了具有多孔结构的ZnMn_2O_4微纳米球。实验中详细分析了溶液混合时的搅拌速度和烧结时升温速度的影响,结果表明,过高的搅拌速度会使所制得的ZnMn_2O_4微纳米球发生团聚,而过高的升温速度会导致ZnMn_2O_4微纳米球破碎。当搅拌速度为200 r/min,烧结升温速度为2℃/min时制得的样品具有较疏松的多孔微纳米球结构,循环过程中完成所有形貌转变的时间最短且电化学性能最好。在电流密度1000 mA/g下循环500圈后,放电比容量仍可保持在723 mAh/g,容量保持率为102.7%。本文从锌锰尖晶石的制备方法及其复合物种类出发,对其形貌与性能等进行研究。优异的性能使得这种材料有望应用到高能量电池中。本课题为同时改善尖晶石型过渡金属氧化物容易团聚、体积变化大和导电性差等问题提供了既简单又有效的解决方法。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ132.41;TB33
【图文】：
锂离子电池工作原理图
主要得益于它具有制备工艺简单、资源丰富、生产成本较低且形貌容等优点。目前研究的尖晶石过渡金属氧化物主要分为铁系、钴系和锰系，下文将重点阐述三者的研究现状：铁系尖晶石型过渡金属氧化物 MFe2O4的研究现状为了改善铁系尖晶石过渡金属氧化物的电化学性能，研究者们的制备方成的形貌是多种多样的。Bresser 等[37]利用蔗糖作为碳源，将 0.75 g 蔗在 3.5 mL 的去离子水中，随后在连续搅拌下加入 1.0 g ZnFe2O4纳米颗粒设定为 800 rpm 的行星式球磨机将获得的混合物均匀混合 1.5 h 后再 下干燥一整夜。然后在氩气气氛下，将干燥的复合材料在管式炉中/min 加热至 500 °C 保温 4 h，随炉冷却后即可得涂覆碳的锌铁尖晶Fe2O4-C），其结构如图 1-2 所示。将涂覆碳的 ZnFe2O4纳米颗粒材料先密度为 0.02 A/g 进行循环一圈，接着再用电流密度为 0.04 A/g 进行恒电测试，最初获得约 985 mAh/g 的可逆容量，随着电极的连续（分散）充电容量不断增加，最终稳定在约 1300 mAh/g。并且他们对于选定的循环曲线研究还发现了这种额外的容量均来自低于 0.7 V 的电压区域。
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Zou 等[38]人报告使用 MOF 作为前体和自我牺牲模板制备了具有中空内型多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面体。其主要实验过程为：将 2.16 g 的 Fe(acac.67 g 的 Zn(NO3)2，0.34 g 的对苯二甲酸和 7.2 g 的聚乙烯吡咯烷酮（PVPw= 55000）加入到 480 mL 混合溶剂（二甲基甲酰胺/乙醇= 5:3）中。 将混合物磁力搅拌 10 min 以确保反应物完全溶解，然后在 100 °C 回流 6 h集并用乙醇和二甲基甲酰胺洗涤数次，然后在 80 °C 下干燥 24 h。随后，成的 MOF 在 N2中以 1 °C/min 的加热速率升温至 500 °C 热处理，获得的多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面体即为最终产物。其合成过程只涉及普通的反应溶液中形成 MOFs，然后在 N2中热退火，制备过程示意图如 1-3 所示，方法所制得的中空多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面体具有很好的电化学性能，从个循环开始，ZnO/ZnFe2O4/C 电极的库仑效率几乎保持在 100%，在 500 mA电流密度下，循环 100 次之后其容量仍可达到 1390 mAh/g。重要的是， ZnO/ZnFe2O4/C 电极在更高的电流密度 2000 mA/g 下仍然表现出优异的性能，并且在充放电 100 次后仍能够提供高达 988 mAh/g 的比容量。
本文编号：2744513
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ132.41;TB33
【图文】：
锂离子电池工作原理图
主要得益于它具有制备工艺简单、资源丰富、生产成本较低且形貌容等优点。目前研究的尖晶石过渡金属氧化物主要分为铁系、钴系和锰系，下文将重点阐述三者的研究现状：铁系尖晶石型过渡金属氧化物 MFe2O4的研究现状为了改善铁系尖晶石过渡金属氧化物的电化学性能，研究者们的制备方成的形貌是多种多样的。Bresser 等[37]利用蔗糖作为碳源，将 0.75 g 蔗在 3.5 mL 的去离子水中，随后在连续搅拌下加入 1.0 g ZnFe2O4纳米颗粒设定为 800 rpm 的行星式球磨机将获得的混合物均匀混合 1.5 h 后再 下干燥一整夜。然后在氩气气氛下，将干燥的复合材料在管式炉中/min 加热至 500 °C 保温 4 h，随炉冷却后即可得涂覆碳的锌铁尖晶Fe2O4-C），其结构如图 1-2 所示。将涂覆碳的 ZnFe2O4纳米颗粒材料先密度为 0.02 A/g 进行循环一圈，接着再用电流密度为 0.04 A/g 进行恒电测试，最初获得约 985 mAh/g 的可逆容量，随着电极的连续（分散）充电容量不断增加，最终稳定在约 1300 mAh/g。并且他们对于选定的循环曲线研究还发现了这种额外的容量均来自低于 0.7 V 的电压区域。
哈尔滨工业大学工程硕士学位论文Zou 等[38]人报告使用 MOF 作为前体和自我牺牲模板制备了具有中空内型多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面体。其主要实验过程为：将 2.16 g 的 Fe(acac.67 g 的 Zn(NO3)2，0.34 g 的对苯二甲酸和 7.2 g 的聚乙烯吡咯烷酮（PVPw= 55000）加入到 480 mL 混合溶剂（二甲基甲酰胺/乙醇= 5:3）中。 将混合物磁力搅拌 10 min 以确保反应物完全溶解，然后在 100 °C 回流 6 h集并用乙醇和二甲基甲酰胺洗涤数次，然后在 80 °C 下干燥 24 h。随后，成的 MOF 在 N2中以 1 °C/min 的加热速率升温至 500 °C 热处理，获得的多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面体即为最终产物。其合成过程只涉及普通的反应溶液中形成 MOFs，然后在 N2中热退火，制备过程示意图如 1-3 所示，方法所制得的中空多孔 ZnO/ZnFe2O4/C 八面体具有很好的电化学性能，从个循环开始，ZnO/ZnFe2O4/C 电极的库仑效率几乎保持在 100%，在 500 mA电流密度下，循环 100 次之后其容量仍可达到 1390 mAh/g。重要的是， ZnO/ZnFe2O4/C 电极在更高的电流密度 2000 mA/g 下仍然表现出优异的性能，并且在充放电 100 次后仍能够提供高达 988 mAh/g 的比容量。
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 冯立明;魏雪;;Sn-Cu合金电沉积制备工艺及结构研究[J];材料工程;2010年09期
2 易凌英;刘长久;李继春;黄飞宇;;烧结速率对合成锰酸锂结构及性能的影响[J];桂林工学院学报;2007年03期
本文编号：2744513
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