【摘要】：金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或金属团簇与有机配体之间通过配位键自组装形成的一种具有周期性网络结构的新型无机-有机杂化晶态材料。由于MOFs具有独特的物理化学性质,如大的比表面积,高的孔隙率,有序的多孔结构和暴露的活性位点等,使其被广泛应用于催化,传感,气体储存和分离等领域。此外,通过合理地选择具有电化学活性的金属离子和有机配体,可以合成出具有氧化还原活性的MOFs。但由于大多数MOFs材料自身的导电性和稳定性差,从而限制了其在电化学领域的进一步应用。在MOFs中引入新的功能性组分,不但可以改善其导电性和稳定性差的问题,而且可以赋予MOFs更加丰富的功能特性。因此,设计合成具有特定功能特性的新型MOFs基复合材料,可以大大促进MOFs在电化学方面的应用。本文以金属有机框架基复合材料在电化学传感器和电催化析氢方面的应用为出发点,设计、制备了六种金属有机框架基复合材料修饰电极,并研究了修饰电极在电化学传感/电催化析氢方面的性能。具体研究工作如下:1.利用直接沉淀法和原位部分氧化法制备了含有Ce~(3+)/Ce~(4+)混合价态的Ce-MOF,并将其与生物相容性好且成膜能力强的壳聚糖复合,制备了Cs/Ce-MOF复合材料。采用滴涂法构建了Cs/Ce-MOF复合材料修饰电极,对其进行了电化学传感色氨酸的研究。对色氨酸检测的线性范围为0.25 331μM,最低检测限为0.14μM,且具有高的选择性和抗干扰性能以及在真实样品中检测的能力。2.利用经典的MIL-101(Cr)金属-有机纳米笼框架负载Pt纳米粒子,制备了Pt@MIL-101(Cr)复合材料。采用滴涂法构建了Pt@MIL-101(Cr)复合材料修饰电极,对其进行了电化学传感黄嘌呤的研究。对黄嘌呤检测的线性范围为0.5 162μM,检测限为0.42μM,具有较高的灵敏度、良好的抗干扰性和稳定性。在真实样品中检测的回收率在100.80%~103.00%之间。3.将Keggin型多酸(PW_(12)和SiW_(12))、金属银离子和有机配体四氮唑通过水热合成技术制备银基金属有机框架囊包Keggin型多酸的晶态材料Ag_(10)(tta)_4(H_2O)_4(PW_(12)O_(40))(简称为AgMOFPW_(12))和Ag_(10)(tta)_4(H_2O)_4(SiW_(12)O_(40))(简称为AgMOFSiW_(12))。选取AgMOFPW_(12)与导电剂乙炔黑(XC-72R)复合,构建了AgMOFPW_(12)/XC-72R修饰电极,对其进行电化学传感色氨酸和电催化析氢性能的研究。其对色氨酸传感的线性范围为2.5-65μM,检测限为1.66μM,灵敏度为3.78μA·μM~(-1)·cm~(-2)。该修饰电极在电催化析氢方面也表现出优异的性能。4.将Dawson型多酸(P_2W_(18)和As_2W_(18))、金属铜离子和有机配体4,4'-联吡啶、5-(2-吡啶基)四氮唑通过水热合成技术制备铜基金属有机框架囊包Dawson型多酸的晶态材料Cu_6(pzta)_6(bpy)_3(P_2W_(18)O_(62))(简称为CuMOFP_2W_(18))和Cu_6(pzta)_6(bpy)_3(As_2W_(18)O_(62))(简称为CuMOFAs_2W_(18))。选取CuMOFP_2W_(18)与导电剂乙炔黑(XC-72R)复合,构建了CuMOFP_2W_(18)/XC-72R复合材料修饰电极,对其进行了电化学传感黄嘌呤和电催化析氢性能的研究。该传感器具有较宽的线性范围,低的检测限,良好的稳定性、重现性以及抗干扰能力,并且能够在实际样品中进行检测。其在电催化析氢方面也表现出优异的性能,塔菲斜率为51 mV·dec~(-1)。
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;TP212;TQ116.2
【图文】：
MOF-5的结构
HKUST-1的结构
MIL-101(Cr)的结构
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7 段香芝;张Z
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