3d过渡金属及其氧化物纳米颗粒的磁性

发布时间：2020-07-07 13:32

【摘要】：一直以来,无论是在基础研究方面还是在应用领域,磁性纳米材料都受到广泛的关注。本文以磁性材料的典型代表—3d过渡金属及其氧化物纳米颗粒为研究对象,从化学合成入手,通过改变初始反应条件及后续热处理工艺参数来有效调控样品的微结构,重点研究其磁特性。取得的主要结果有：①Ni、NiO和Ni-NiO纳米颗粒的可控合成、微结构与磁性用热分解法制备出了纯fcc相的球形Ni纳米颗粒,从实验和理论两方面系统研究了磁性能的尺寸效应。TG/DTA测试发现,23、45、80和114 nm的Ni颗粒的居里温度TC分别为335、346、351和354℃。基于内聚能的尺寸和形状依赖性模型,可以解释TC的尺寸依赖性。室温下的磁性测量显示,随着颗粒尺寸的增大,饱和磁化强度Ms和剩余磁化强度Mr单调递增,而矫顽力HC单调递减,表现出明显的尺寸效应。通过一个简化的理论模型,我们获得了理论上的Ms值,发现它与实验结果能很好地吻合。进一步分析得出,颗粒尺寸的减小使得Ni纳米颗粒的比表面积增大,最终导致磁性怠惰层所占的百分比增大。基于均相沉淀模板法制备出的碳球/Ni(OH)_2复合微球样品,在空气和Ar气中煅烧分别得到多孔NiO空心球和Ni-NiO复合纳米颗粒。研究发现,水热温度、煅烧气氛、煅烧温度和升温速率对其微结构有重大影响。理想的NiO空心球具有均匀的尺寸、大的比表面积和高的孔隙率。Ni-NiO复合纳米颗粒的TB(截止温度)、Ms、HC、ΔGC(矫顽力增强)和HE(交换偏置)均受颗粒尺寸、两相比例和界面效应的综合影响。在最理想的Ni-NiO复合纳米颗粒中,由于铁磁相Ni和反铁磁相NiO之间的弱耦合相互作用,使得5K下产生了30 O_e的HE和9 O_e的ΔHC。②Co、CoO和Co-CoO纳米颗粒的可控合成、微结构与磁性用简单的热解法合成出了微结构可控的CoO纳米颗粒。通过改变前驱体的浓度可以得到球形、准立方形和锥形的立方(fcc)与六角(hcp)CoO纳米颗粒,而颗粒尺寸随着反应时间和温度的增大而增大。颗粒具有很好的热稳定性,其光学性能表现出明显的尺寸效应。不管晶体结构和颗粒形状如何,33、59和85 nm的CoO纳米颗粒都展现出了两个光学带隙,相应的带隙差ΔEg分别为1.84、1.62和1.42 eV。在室温下,纯hcp结构的CoO纳米颗粒表现出完全的顺磁性,而含有fcc结构的CoO纳米颗粒存在本征的反铁磁体相和未补偿的表面自旋。用SQUID、PPMS和ESR对45 nm的hcp-CoO纳米颗粒进行了系统的磁性研究。在7 K的TB以下,hcp-CoO纳米颗粒表现出400 O_e的矫顽力和206 O_e的交换偏置,这主要归因于未补偿的表面自旋和反铁磁体相之间的耦合相互作用。基于ESR强度的温度依赖性分析,45 nm的hcp-CoO纳米颗粒的奈尔温度TN为245 K,并且在该温度处也恰好观察到ESR共振场和线宽发生了异常改变。最后,将hcp-CoO纳米颗粒在200～400℃下进行了1h的Ar/H2退火处理。随着退火温度的升高,晶体结构从hcp-CoO/fcc-CoO复相到fcc-CoO/fcc-Co复相再到fcc-Co单相变化。其中,300℃和325℃退火的样品具有最明显的铁磁性Co和反铁磁性CoO共存相,因而在5K下展现出了一定的交换偏置(HE=284和250 O_e)和大的矫顽力(HC=1583和1148 O_e)。尺寸效应、相成分和铁磁-反铁磁界面耦合效应的综合作用决定了磁化强度M、HC、HE和TN等磁性参数的大小。③FeO/Fe_3O_4、MnO/Fe和γ-Fe2O3/MnO纳米颗粒的磁性由“热分解+可控氧化”的途径制备出FeO/Fe_3O_4核-壳纳米颗粒,核的直径8 nm,壳层厚3 nm,室温下最大的Ms为55.96 emu/g,最小的HC为3 O_e。通过“两步热分解+Ar/H2退火”的方法得到了结晶性好、微结构可控的MnO/Fe二元纳米颗粒。其中最理想的MnO/Fe二元纳米颗粒在室温下表现出超顺磁性,平均尺寸小于10 nm,TB为37.6 K。在5 K下,由于反铁磁MnO和铁磁Fe之间的弱耦合相互作用,产生了一定的交换偏置(HE=88 Oe)和矫顽力增强(ΔHC=41 Oe)。由“两步热分解+Ar气退火”的方法实现了γ-Fe_2O_3/MnO二元纳米颗粒的可控制备。600℃下退火3h所得γ-Fe_2O_3/MnO二元纳米颗粒是最理想的样品,它具有室温超顺磁性,TB和TN分别为101 K和113 K。测试温度和冷却场的大小对γ-Fe_2O_3/MnO二元纳米颗粒的交换偏置有重大影响。在5 K温度下,当冷却场HFC=50 kO_e时,矫顽力HC(FC)和矫顽力增强ΔHC最大达到4551 O_e和1173 O_e；当HFC=60 kO_e时,交换偏置HE最大可达3458 O_e。如此大的HE数值说明该样品中存在较多交换偏置基的颗粒界面,而ESR谱的研究恰好证实了样品中反铁磁相MnO和铁磁相γ-Fe_2O_3的共存。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O482.54;TB383.1
【图文】：

磁性纳米材料,巨磁电阻材料,磁性纳米颗粒

完成每年数万公里的徊游Ｗ，如图１．１（ａ）所示。人们对磁性纳米颗粒的研逡逑２０世纪８０年代，法国科学家在Ｆｅ／Ｃｒ纳米结构的多层膜中发现巨磁电阻逡逑此后，美国、日本和西欧都对巨磁电阻材料的发展及应用投入巨大的人力逡逑掀起磁性纳米材料的研巧热潮。逡逑

磁性纳米颗粒,形貌,纳米颗粒

图１．２中列举了多种不同形状的磁性纳米颗粒，其中包含表面经化学逡逑修饰的纳米颗粒和可控的核－壳纳米颗粒Ｗ。这些颗粒都是通过化学方法制备的，逡逑相对来说，实验条件的改变较容易调控磁性纳米颗粒的微结构。逡逑

颗粒尺寸分布,应用潜能,磁性纳米颗粒,颗粒尺寸分布

映了明显的尺寸效应，如图１．３中所示。逡逑所Ｗ说，磁性纳米颗粒固然有广阔的应用前景，但是要想精确地调控其微结逡逑构，比如说颗粒形状、平均尺寸、颗粒尺寸分布、结晶性、相组成等也是一项难逡逑题。解决了这个问题，那么才能真正地实现纳米颗粒磁性能的任意调控，从而也逡逑能加速其应用潜能的开发。逦＾逡逑（ａ）（ｂ）逦！邋’，ｉ．．－．．－、鹿逡逑２ｎｍ逦４邋ｎｍ邋６ｎｍ邋８ｎｍ邋１３ｎｍ邋－逦１００．逦Ｉ逦｜ｉ邋—邋＊逦■邋＇邋１0邋？节逡逑

【参考文献】