铁基纳米复合材料的制备及其在磁共振成像上的应用研究

发布时间：2020-07-08 11:28

【摘要】：本文通过以廉价易得、无毒的铁化合物为原料合成了具有核壳和镶嵌型两种不同结构的铁基纳米复合材料,这些铁基纳米复合材料有望成为诊断治疗一体化的磁共振成像造影剂。1.以液态丙烯腈低聚物(LANO)作为还原剂,Fe_2O_3作为铁源,将它们混合通过高温固相还原法可高产量合成碳包覆铁纳米复合材料(Fe@C),利用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对获得的复合材料进行表征,结果表明该复合材料具有核壳结构,其中均质体心立方晶格铁为核,厚度为6-23 nm的碳为壳。该Fe@C的碳外壳层可以有效地保护铁纳米粒子,避免其被空气氧化或被酸或碱侵蚀;采用振动样品磁强计(VSM)测定了Fe@C复合材料的磁性,结果表明其有效饱和磁化强度可达184.347 emu/g,且相应的Fe核为软铁磁性。进一步,在超声条件下通过非特异性的物理吸附表面活性剂(NaDBBS)以改善Fe@C纳米粒子表面的亲水性制得Fe@C@NaDBBS,分别采用SEM、VSM、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对该材料进行表征,并采用细胞毒性实验(MTT)和光热实验研究了该纳米粒子的细胞毒性和光热效果。结果表明该Fe@C@NaDBBS纳米复合材料具有良好的水溶性、亚铁磁性、化学稳定性、生物相容性及光热效应和横向弛豫率,有望发展成为诊疗磁共振成像造影剂;2.以石墨烯为原料,采用化学共沉淀法成功制得粒径小且均一的Fe_3O_4纳米粒子,该纳米粒子负载于片层石墨烯上形成镶嵌型纳米复合材料G-Fe_3O_4,其Fe_3O_4负载量为52 wt.%,并且具有良好的化学和热稳定性、导电性、超顺磁性和生物兼容性及r_2弛豫率;进一步为改善材料的亲水性,在制备过程中同时加入苯胺,通过聚合和化学共沉淀法成功制得功能化的亲水性镶嵌结构的Fe_3O_4负载石墨烯纳米复合材料G-Fe_3O_4-PAN,该纳米复合材料中石墨烯表面上均匀分散着Fe_3O_4纳米粒子且包覆着聚苯胺,材料中Fe_3O_4的负载量为62 wt.%,并且具有更为优异的水溶性、导电性、超顺磁性、磁灵敏度、高抗氧化性和热稳定性,同时具有良好的生物相容性及明显的光热和磁共振成像造影效果,该G-Fe_3O_4-PAN纳米复合材料有望应用于癌症的诊断治疗一体化领域;3.合成氧化石墨烯为原料,通过温和的两步溶液法实现吡咯在氧化石墨烯上的聚合堆叠并和Fe离子进行配位螯合,然后生成Fe_3O_4纳米粒子沉淀,最终获得功能化的镶嵌型氧化石墨烯负载Fe_3O_4的水溶性纳米复合材料GO-Fe_3O_4-PPy。在这个结构中,石墨烯片层上均匀分散着Fe_3O_4纳米粒子并包裹着聚吡咯且Fe_3O_4在氧化石墨烯上的负载量为38.20-70.62 wt.%。该复合材料具有优越的水溶性、导电性、超顺磁性、磁响应性、高抗氧化性和横向质子弛豫率,有望发展成为新型磁共振成像造影剂;4.以合成的GO-Fe_3O_4作为前驱体,在300℃下利用PH_3进行原位磷化氧化石墨烯上预生长的氧化铁制备得到氧化石墨烯上负载FeP、FeP_2和Fe_3O_4的纳米复合材料GO-FeP-Fe_3O_4,该纳米复合材料具有磁性和良好的析氢电催化活性,可进一步拓展成为可回收利用的新兴电解水析氢催化剂。
【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TQ421.7
【图文】：

红球,晶体学数据,磁赤铁矿,赤铁矿

铁基纳米复合材料的制备及其在磁共振成像上的应用研究生于磁场方向相反且很小净磁矩，对外磁场有屏蔽作用，使外磁场减小。铁氧化物普遍、来源丰富且易合成，几个世纪以来，磁性氧化铁一直为人类服务例如，应用小型氧化铁纳米粒子（IONPs）作为体外诊断的造影剂已经将近半个世纪[3]。在过去的十年中，磁性 IONPs 的合成取得很大的进展，不仅因其根本的科学兴趣而发展，而且也适用于诸多针对性的技术应用，例如靶向药物输送，磁共振成像（MRI），磁性热疗和热消融，生物分离和生物传感[4, 5]。特别是基于磁性的生物应用纳米粒子（NP）受到了相当的关注因为 NPs 比其他材料具有独特的优势。例如，磁性 IONP 生产便宜物理和化学稳定性，生物相容性和环境安全性。

共沉淀,纳米粒子,合成过程,氧化铁

目前，IONPs 的聚集性和生物相容性问题可能阻碍了生物医学领域的应多表面活性剂和生物分子都有直接引入共沉淀过程。例如，Niasari 等和共沉淀法 25 nm 的尺寸范围 Fe3O4纳米粒子其中表面活性剂辛酸存在改善分散性[33]。Liu 等人在 0.45T 的静电磁场通过共沉淀法制备了磁性e3O4纳米粒子并且伴随着戊二醛交联反应; 在反应过程用含 2％壳聚糖水溶液。由此产生的纳米粒子是用于固定脂肪酶[34]。最近，Suh 等人报化的聚合物基质上原位合成非球形的磁性 IONPs，其中离子扩散到聚合们可与去质子化的羧基螯合，成核最后生长成聚合物颗粒中的 IONPs（方法可用于添加多个功能化基团，如在随后的反应添加生物分子。然而控制粒度，形态和组成被限定为控制颗粒的动力学增长。 IONPs 的大小决于实验参数，如铁盐类、Fe(II)/ Fe(III)比例、pH 值和离子介质的强度r等人通过使用碳酸钠作为共沉淀剂合成了未包裹的 IONP; 该反应足够细研究反应路线和产物[36]。

粒径分布,细乳液聚合,声化学,胶乳粒子

声波分解和超声化学法所谓的超声分解技术有助于有机金属前体形成粒径分布窄的 IONPs，基本上是 10米大小 Fe3O4颗粒可由乙酸铁（II）[Fe(C2H3O2）2] 在双蒸去氧水中合成，通过在 1.5atm氩气下室温用高强度超声溶液至少 3 小时来获得 IONP，颗粒粒径控制可以通过改变属前驱体或温度来实现[51]。另外，以超声波发起的程序作为一个技术，代表了一种有效和无害的手段生产一系纳米复合材料，由不同聚合物和封装材料等多种组合组成。Teo 等人开发了一种简单有效的方法用于制备负载高含量 Fe3O4纳米颗粒的 100nm 乳胶珠; 如图 1.4 所示在超波引发的效应形成 Fe3O4纳米粒子表现出优异的胶体稳定性（保持在水溶液中稳定悬 12 个月没有明显的退化）和强磁性质（具有饱和磁化的超顺磁性的 24 emu g-1），并具有技术相关所需的尺寸[52]。超声化学法有一些优点包括混合均匀性和减弱晶体的生，也会导致加速效应化学动力学和反应速率。但是，超声裂解法不利于实现其制备具可控的形状和分散性 IONPs。

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