新型高氮含能化合物的分子设计和稳定性的理论研究

发布时间：2020-07-10 23:50

【摘要】：高氮化合物作为含能分子,一直是众多实验化学家和理论化学家研究的热门课题。然而其结构上较高的张力和对环境的极其敏感,使得实验对此类化合物的合成具有一定的难度和较高的风险,近年来有关这类化合物的合成方法及经验较为缺乏。利用计算机辅助分子设计,通过分子模拟的方法设计并筛选稳定性较好的高能密度化合物,可以为实验合成提供具有优异性能的HEDM候选物。本论文采取量子化学计算方法,设计了一类新型的高氮高能密度化合物,并对其几何结构、生成焓、异构化及分解反应机理和过渡态势垒、爆轰性质等进行深入系统的理论研究,力图从热力学和动力学两方面对可能异构体的稳定性进行探讨,探索高能且较好动力学稳定性的高能密度材料候选物,为实验进一步研究提供理论基础。主要研究成果如下:⑴以稳定四面体型含能单元CN_3设计了一系列新型富氮含能化合物,使用全局结构搜索程序GRRM在B3LYP/6-31G(d)水平下搜索出各分子的异构化及解离过渡态。使用了B3LYP/aug-cc-pVTZ,G4,CBS-QB3,CCSD(t)/aug-cc-pVTZ等多种理论方法对所设计分子及其过渡态进行计算。通过对热力学和动力学稳定性的分析我们筛选出其中稳定的结构,分别是结合N_3含能结构的化合物1号、结合NH_2含能单元的化合物4号、结合NO_2高能基团的6号、结合氢原子的7号、CN_3的双聚体8号。这些结构动力学稳定,热力学上具有可观的放热,爆轰性能良好,有希望作为高能密度材料候选物。⑵通过全局结构搜索GRRM程序,在B3LYP/6-31G(d)水平下初步搜索了磷原子掺杂的富氮化合物PN_3的单重态与三重态势能面,采用M06-2X理论方法进一步优化共得到了13种稳定的PN_3异构体,21个与之相关联的过渡态结构,对比这些异构体的总能量发现,三重态链状异构体~3PNNN是最稳定的结构。在CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下计算得到了各个异构体的解离和异构化能垒,可以看出具有四面体型结构的单重态PN_3异构体~10展现出较好的动力学稳定性,为了进一步验证该异构体的稳定性,我们还在B3LYP/6-31+G(d)水平下对四面体结构进行了BOMD分子动力学计算。⑶在B3LYP/6-31G(d)水平下初步搜索了硼原子掺杂的富氮化合物BN_3~(2-)的单重态与三重态势能面,采用M06-2X/6-31+G(d,p),CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G(d,p),B3LYP/aug-cc-pVTZ,B3LYP/6-311+G(d)的理论方法进一步优化共得到了8种稳定的BN_3~(2-)异构体,21个相关联的过渡态结构。在CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下计算得到了各个异构体的解离和异构化能垒,可以看出具有四面体型结构的单重态BN_3~(2-)异构体~17展现出较好的动力学稳定性,为了进一步验证该异构体的稳定性,我们还在B3LYP/6-31+G(d)水平下对四面体结构进行了BOMD分子动力学计算。结果表明,四面体型单重态异构体~17动力学稳定性良好,有望在实验上检测到。⑷研究了一系列二元富氮化合物CN_6的结构,使用了B3LYP/aug-cc-pVTZ,G4,CBS-QB3,CCSD(t)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-31+G(d,p)等多种计算方法对其进行了理论研究,并探讨了其解离方式、稳定性和爆轰性能。发现富氮分子直链构型的规律:无支链构型相比支链结构更稳定。当含有CN_3四面体结构,且碳原子作为四面体与其他结构单元的连接点时,异构体的解离能垒较高。当碳原子位于四面体底部时,该结构不稳定。通过对热力学和动力学稳定性的分析我们得到了一些可以作为高能密度材料候选物的结构,如16、22、37号。还有一些结构如1、3、4、14、15等,它们的决速能垒介于15kcal/mol到20kcal/mol之间,它们有望作为亚稳定异构体进行进一步的研究。
【学位授予单位】：东北石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

曲面图,势能,物质,基组

此可知在保证精度的前提下选择的基组应遵循尽可能小的原则，同时应考的实际化学环境和性质。一般使用较小基组就可以得到分子几何构型的和共价键原子无需增加弥散或极化基组。然而，对于负离子体系，则需要面，比如使用更多的基函数，增加弥散函数，还可适当的加上极化函数。体系如官能团、氢键、或低价态金属原子等体系，也需要考虑增加极化或此，基组的选择应根据实际的计算体系确定，在保证计算结果正确的前提基组，做到计算结果精度高的同时计算耗时少。能曲面能面这个概念是引入的，它表示分子能量和分子内坐标之间的对应关系。态的薛定谔方程中，体系中核的运动信息可以形象地运用势能面描述。有的分析，人们可以更加方便地获得化学反应的重要信息，反应路径就是我通道，它是反应所经历的势能面上的重要区域（如图 2-2 中的所示）。这成之为最小能量途径（MEP）。在经典理论中人们把反应物和鞍点之间的反应势垒。

键序,化合物结构,括号,键长

图 3-1 基于 B3LYP/aug-cc-pVTZ 计算水平下的化合物结构和对称性信息，黑体数字为键长，括号中为 Wiberg 键序.2 稳定性的分析基于 GRRM 结构搜索程序以各异构体构型为初始结构进行搜索，得到了 22 个与异相关的过渡态结构。这些过渡态可以通过 N-N 键断裂，C-N 键断裂，开环的等方式或分解到其他结构。过渡态相对异构体的反应能垒列于表 3-2 中。以下讨论部分均 CCSD(t)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ(+GFE)计算水平下得到的相对能量。表 3-2 不同计算水平下（含校正因子）过渡态与异构体之间的相对能量，单位 kcal/mol渡态RE-aug(+ZPVE)RE-aug(+GFE)RE-CCSD(t)(+ZPVE)RE-CCSD(t)(+GFE)RE-CBS(+ZPVE)RE-CBS(+GEE)RE-G4(+ZPVE)RE-G4(+GEE)-TS1 29.4 28.8 27.0 26.4 25.8 25.2 24.3 23.7-TS2 38.2 38.6 38.8 39.2 37.9 38.3 37.5 37.9-TS3 41.1 41.4 40.3 40.6 39.0 39.3 38.7 39.0

过渡态结构,键长,氮气,信息

第三章基于稳定四面体结构 CN3－单元设计的富氮化合物稳定性的理论研究20kcal/mol。我们计算了多种水平下的动力学稳定结构的放热，如表 3-3 所示。1 号最终解离成链状异构体 NCNNN 与氮气，整个过程放出的热量是 130.1kcal/mol。4 号最终解离产物为 Y 型结构 NCNHH 与氮气，放热 121.9kcal/mol。6 最终解离出 Y 型结构 NCNOO 与氮气，放热 124.3kcal/mol。7 号最终解离产物为链状 NCH 与氮气，放热 129.7kcal/mol。8 号解离途径与 1 号相似，最终解离出链状 NCCN 与氮气，放热 260.2kcal/mol。这些动力学稳定的结构都具有可观的放热，有希望作为高能密度的备选材料。

【参考文献】