有机无机杂化钙钛矿材料的制备及其在光电器件中的应用

发布时间：2020-07-11 01:54

【摘要】：由于有机无机杂化钙钛矿MAPbX3(MA:甲胺,X:卤素)材料具有优异的特性(如:较宽的强吸收、较长的载流子寿命、较长的载流子扩散长度、高载流子迁移率和小的激子束缚能),可广泛地应用于激光、太阳能电池、光电探测器、光敏晶体管和LEDs等光电器件中。同时,杂化钙钛矿作为吸光层材料的另一个吸引人的特性是其带隙可以通过很多方式连续可调,如卤素替代的方式等。而且,一般制备杂化钙钛矿材料的方法是在合适的衬底上经过一步或两步旋涂后退火。然而,这种方法需要控制的实验参数或条件较多。直至今日,仍需要一种温和、快速的合成钙钛矿材料的方法,而溶剂热法由于具有许多优点而被认为是一种理想的合成路线。基于以上原因,本论文通过溶剂热法合成有机无机杂化或卤素杂化钙钛矿晶体,并且将其应用于钙钛矿太阳能电池和光电探测器的制备。本论文主要开展了以下几方面的研究,研究结果如下:1、通过溶剂热法合成了 CH3NH3PbX3(X=C1,Br,I)晶体,系统地研究了不同前驱物浓度、反应温度、反应时间、铅源和卤素源下所合成的钙钛矿晶体的微结构与光学特性。实验结果表明:CH3NH3PbI3晶体为四方相结构,CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbC13为立方相结构,并且CH3NH3PbI3形貌可从颗粒状变为面凹陷的立方形貌,其主要原因是在晶体生长过程中存在副产物或过量的HI或CH3NH2而引起晶体面凹陷的生长;不同铅源下合成晶体的光致发光(PL)图谱存在蓝移现象,主要是因为晶体中存在有大量的缺陷,并且不同的铅源对发光峰强度的影响较明显。2、通过溶剂热法、卤素替代的方式系统地合成了全组份卤素杂化CH3NH3Pb(BrxI1-x)3(Ox1)晶体。实验结果表明:合成的晶体为立方形貌,并且随着VHBr%的增加,晶体可从四方相结构转变为立方相结构,晶体的PL峰从768 nm处连续的变化到549 nm,对应产物的带隙从1.61 eV到2.26 eV连续变化,尤其是CH3NH3Pb(BrxI1-x)3(0.4x≤0.6)晶体在激光长时间的照射下出现相分离的现象,主要原因是晶体在光照射的表面区域形成了较小的低带隙富碘或高带隙富溴的小区域,致使应力的出现从而导致卤素相分离。3、基于溶剂热法合成的CH3NH3PbI3晶体,将其溶解于DMF溶剂中形成前驱混合溶液,在电子传输层(Ti02)表面旋涂退火后形成钙钛矿薄膜,进而制得Glass/Compact TiO2/Mesporous Ti02/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au 结构的钙钛矿太阳能电池器件。同时,讨论了不同前驱混合溶液浓度对钙钛矿成膜质量的影响。通过SEM和Keithley 4200源表表征了钙钛矿薄膜的形貌和器件的电学性能。实验结果表明:前驱混合溶液浓度在60 wt%下钙钦矿薄膜成膜质量较优,其对应的钙钛矿太阳能器件的光电转换效率PEC为8.49%,短路电流Jsc为20.36 mA/cm2,开路电压Voc为0.79 V,填充因子FF为0.524。4、基于溶剂热法合成的CH3NH3PbI3晶体,将其溶解于DMF溶剂中形成前驱混合溶液,旋涂在叉指平面Au电极上,经退火制得了持久稳定的MSM结构的紫外-可见光钙钛矿光电探测器。通过Keithley 4200源表表征了器件的电学性能。实验结果表明:器件的光电流强度随着入射光强度的增加而增加,开光比Ilight/Idark约为3.77×102,响应度为6.66mA/W;在红光照射下,钙钛矿探测器光电响应最灵敏,响应时间和衰退时间分别小于0.04s和0.05s;而且将探测器连续照射1000s以上或存储90天,钙钛矿探测器仍具有稳定而持久的光电响应特性。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;TN15
【图文】：

太阳能电池,光伏,转换效率,航天

地危害着人类社会和人们的生活。太阳能与其它清洁能源（风能、生物能源、潮逡逑汐等）成为不可再生能源的理想补充和替代能源［１－２］。目前，光伏技术是解决人逡逑类能源问题最直接且有效的方法之一［３］。在太阳能光伏器件中，单晶硅太阳能逡逑电池获得了较为广泛的应用，因为它具有较高的转换效率和较为成熟的制造技术。逡逑为了进一步降低成本和环境的污染，研宄者们致力于寻找新材料和新技术研发低逡逑成本的太阳能电池。近年来，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２邋（简称：ＣＩＧＳ）和ＣｄＴｅ薄膜太阳能逡逑电池比多晶硅太阳能电池［３］在光吸收方面展现出了较高效的光电转换能力［４－５］。逡逑除此以外，一些新型半导体太阳能电池、有机薄膜异质结太阳能电池、光电化学逡逑电池也得到了快速发展，如敏化太阳能电池、有机聚合物太阳能电池［６－８］。由于逡逑这些新一代的太阳能电池的成本和大面积生产技术的不成熟性等等原因，导致它逡逑们几乎不能与硅基太阳能电池相比较，新一代的太阳能电池相关的研宄主要涉及逡逑材料本身和器件的设计，以及在复杂环境下电荷的产生、传输和存储规律，以此逡逑促进不同光电学科之间的相互交流，如光伏、光化学、光催化和光发射等。逡逑Ｂｅｓｔ邋Ｒｅｓｅａｒｃｈ－Ｃｅｌｌ邋Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ逡逑５０．逦逦逦逦逦逦逦１逡逑

示意图,钙钛矿,示意图,卤素

Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋），邋Ｂ邋为二价金属阳离子（Ｃｏ２＋，邋Ｃｕ２＋，邋Ｎｉ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｒ２＋，邋Ｐｂ２＋，逡逑Ｅｕ２＋，Ｃｄ２＇邋Ｓｎ２＋和邋Ｙｂ２＋等）［３３－３５］，其中邋Ｘ邋为卤素（Ｉ、Ｂｒ邋和邋Ｃｌ邋）（图邋１．２，逡逑图１．３ａ）。目前，在太阳能电池中研究最广的是Ｐｂ２＋或Ｓｎ２＋作为Ｂ位的钙钛矿材逡逑料［３６－３９］』位的二价金属离子和邻位６个Ｘ卤素原子配位成完美的［ＢＸ６］４＿八面逡逑体（图１．３ｂ），此八面体通过顶角共享形成扩展的周期性三维网络（图１．３ｃ），Ａ逡逑位单价有机阳离子填充在［ＢＸ６ｆ八面体形成的空隙中，它与周围１２个Ｘ卤素原逡逑子配位形成十四面体，晶体结构如图１．３ｄ邋［４０］。显然，要形成稳定的立方杂化钙逡逑钛矿结构，有机阳离子Ａ的大小要受到无机金属卤化物八面体空隙大小的限制，逡逑对离子的空间几何尺寸要求很高。结构轻微的扭曲和畸变会降低钙钛矿材料的对逡逑称性，Ａ阳离子和Ｂ阳离子的配位数会降低［４１－４２］。图１．３ｅ为不同层数的无机逡逑层和有机层形成不同维度的钙钛矿结构。逡逑４逡逑

钙钛矿,阳离子,立方晶格,立方结构

仅仅存在氢键、范德华键，八面体中还存在配位键，在这些分子作用力的驱动下逡逑有机层和无机层在空间上进行长程有序的排列，三维空间结构中存在有机层和无逡逑机层之间相互交叠的状态（图１．３ｅ），这种有机无机杂化的钙钛矿材料具有有机逡逑和无机材料所没有的性质。逡逑有机无机杂化钙钛矿材料中不同的无机和有机组份决定了材料的光电特性。逡逑无机结构层会影响材料的机械性质、电学性质以及介电性能等；而有机结构层主逡逑要影响材料的光电响应、稳定性和器件的光－电回滞等。有机无机杂化钙钛矿材逡逑５逡逑

【相似文献】