二维碳化钛纳米片的可控制备及光学、稳定性研究
发布时间：2020-07-11 23:39
【摘要】：自从石墨烯被发现以来,超薄二维纳米材料作为一种新兴的材料得到了飞速的发展。二维过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物(MXene)作为一种新发现的超薄二维纳米材料,因其良好的导电性和亲水性,被广泛应用于储能、催化、光电领域。但是,到目前为止,MXene的合成过程始终是以酸性环境以及F离子作为核心并且以减小厚度方向的尺寸为主。本文针对酸性F离子的合成环境以及尺寸减小的局限性问题这两个问题展开了相应的研究,发明了有机碱刻蚀剥离二维MXene纳米片的方法;在此基础上,通过四甲基氢氧化铵(TMAOH)同步面内切割以及层间插层多层MXene的作用,得到了单层、超小的MXene纳米片。本文在整个研究过程中不仅发现了两种新的功能化MXene纳米片,而且拓展了MXene的合成思路。(1)通过使用低浓度的HF对Ti_3AlC_2晶体进行表面去钝化的活化处理,再向其中添加TMAOH进行选择性刻蚀和插层,辅以剪切力剥离,最终得到了Al(OH)_4~-修饰的Ti_3C_2纳米片。这种具有Al(OH)_4~-表面修饰的Ti_3C_2纳米片的横向尺寸为0.5-1μm,厚度为1.6-2.0 nm,并且展现出超乎寻常的近红外吸收能力,在808 nm处的质量消光系数达到了29.1 Lg~(-1)cm~(-1),超过了传统的光热材料。(2)通过使用高浓度的HF对Ti_3AlC_2晶体进行选择性刻蚀,再向其中添加TMAOH进行插层、面内切割和超声剥离,最终得到了超小Ti_3C_2纳米片。这种超小Ti_3C_2纳米片的横向尺寸为2-8 nm,厚度为1.5-4 nm,展现出明亮且可调的光致荧光以及波长依赖特性。更重要的是,它还保留了多层MXene(Ti_3C_2T_x)的本征结构特征并且体现了极好的化学稳定性。相比大尺寸的Ti_3C_2纳米片,它的耐氧化能力更强。之后,本文又尝试将这种合成方法应用到其他MAX相中,成功合成出超小Nb_2C和Ti_2C纳米片,所获得的最终产物的横向尺寸和原料MAX相的化学稳定性息息相关。(3)在新发现的两种Ti_3C_2纳米片的基础上,本文系统比较了它们与传统合成方法得到的表面修饰有OH/F/O的Ti_3C_2纳米片在氧化介质中的化学稳定性的差异。研究表明,Ti_3C_2纳米片表面的官能团以及自身的尺寸大小都会对它的稳定性产生显著的影响。其中,Al(OH)_4~-相比OH/F/O具有更好的抗氧化性;而单层的超小Ti_3C_2纳米片对Ti_3C_2O_2到TiO_2的氧化反应表现出不寻常的高稳定性涉及到结构重结晶,原子在较薄的纳米片中扩散更为困难。(4)本文对新获得的两种Ti_3C_2纳米片进行了光学性质方面的表征,发现Ti_3C_2纳米片的光学性质与其表面官能团的组成以及尺寸息息相关。Al(OH)_4~-修饰的Ti_3C_2纳米片展示了超乎寻常的近红外吸收能力,它在808 nm处的质量消光系数达到了29.1 Lg~(-1)cm~(-1),可以作为一种非常有潜力的光热治疗材料。超小Ti_3C_2纳米片因为尺寸效应的影响展示了强烈的紫外吸收以及激发波长依赖特性的光致荧光行为。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：
图 1.3. a) 块状六方氮化硼晶体的微观形貌[8]；b) 单层六方氮化硼的晶体结构[1]Figure 1.3. a) Typical SEM image of bulk h-BN[8]; b) Crystal structures of h-BN[1]1.1.3 过渡金属硫族化合物(TMDs)过渡金属硫族化合物是一种典型的层状材料，但是它的结构不同于之前的石墨烯以及 h-BN。它的单层(MX2)是由三层原子层组成的一种类似三明治形式的结构，上下两个外层是硫族元素 X(如 S，Se，Te)，过渡金属原子 M(IV-VI 族过渡金属，如 Ti，V，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W 等)则夹在两个硫族原子层之间，这些层内原子通过强的化学键相连。而单层(MX2)与单层(MX2)之间则是通过范德华力相连，弱的范德华力导致过渡金属硫族化合物存在剥离的可行性。值得注意的是，即使过渡金属硫族化合物的组成元素以及相应的原子比例是相同的，或者说化学式相同，但是它们依然可以形成不同的晶体结构[9]。
图 1.7. 关于 MXene 的文献发展趋势。资料来源：Web of Science。搜索索引：[主题=MXene 能源或 MXene 或 Ti3C2或 Ti3C2能源][18]Figure 1.7. Publication trends in MXene. Source: Web of Science. Search index: [topic=MXene energyor MXene or Ti3C2or Ti3C2energy][18]1.2.3 MXene 的种类和结构从 MXene 的发现过程可知，MXene 的结构和其前驱体 MAX 的结构息息相关。到目前为止，已经有超过 60 种的 MAX 被发现，常见的有 Ti2AlC，Nb2AlC，Cr2AlC，V2AlC，Ti2SC，Ti2AlN，Ti3AlC2，Ti3SiC2以及 Ti4AlN3，以及部分固溶体型的结构，无论是 M，A 以及 X 都存在固溶体型，如(Ti0.5，Nb0.5)2AlC，Ti3(Al0.5，Si0.5)C2, Ti2Al(C0.5，N0.5)以及部分与通用结构式存在一定差异的材料，如 Mo2Ca2C 等。这些已经被发现的 MAX 相都展示了六方的晶体结构(空间点群：P63/mmc)，它的最外层为过渡金属
MAOH 与 Ti3AlC2粉末混合后发生反age of the Ti3AlC2crystals on contactin看出，当 TMAOH 直接滴加到明显的观察到 Ti3AlC2粉末的表面态过程。而且气泡的生成的速率上都出现了密集的气泡，而且还以直接和 Ti3AlC2反应，并且产生属 Al 和碱发生氧化还原反应，会所示：Al(OH)4]-+3H2↑ Ti3AlC2粉末发生了剧烈的产生粉末和 5 ml TMAOH (25 wt%)直，离心时间 3 min)洗去未反应的
本文编号：2751097
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：
图 1.3. a) 块状六方氮化硼晶体的微观形貌[8]；b) 单层六方氮化硼的晶体结构[1]Figure 1.3. a) Typical SEM image of bulk h-BN[8]; b) Crystal structures of h-BN[1]1.1.3 过渡金属硫族化合物(TMDs)过渡金属硫族化合物是一种典型的层状材料，但是它的结构不同于之前的石墨烯以及 h-BN。它的单层(MX2)是由三层原子层组成的一种类似三明治形式的结构，上下两个外层是硫族元素 X(如 S，Se，Te)，过渡金属原子 M(IV-VI 族过渡金属，如 Ti，V，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W 等)则夹在两个硫族原子层之间，这些层内原子通过强的化学键相连。而单层(MX2)与单层(MX2)之间则是通过范德华力相连，弱的范德华力导致过渡金属硫族化合物存在剥离的可行性。值得注意的是，即使过渡金属硫族化合物的组成元素以及相应的原子比例是相同的，或者说化学式相同，但是它们依然可以形成不同的晶体结构[9]。
图 1.7. 关于 MXene 的文献发展趋势。资料来源：Web of Science。搜索索引：[主题=MXene 能源或 MXene 或 Ti3C2或 Ti3C2能源][18]Figure 1.7. Publication trends in MXene. Source: Web of Science. Search index: [topic=MXene energyor MXene or Ti3C2or Ti3C2energy][18]1.2.3 MXene 的种类和结构从 MXene 的发现过程可知，MXene 的结构和其前驱体 MAX 的结构息息相关。到目前为止，已经有超过 60 种的 MAX 被发现，常见的有 Ti2AlC，Nb2AlC，Cr2AlC，V2AlC，Ti2SC，Ti2AlN，Ti3AlC2，Ti3SiC2以及 Ti4AlN3，以及部分固溶体型的结构，无论是 M，A 以及 X 都存在固溶体型，如(Ti0.5，Nb0.5)2AlC，Ti3(Al0.5，Si0.5)C2, Ti2Al(C0.5，N0.5)以及部分与通用结构式存在一定差异的材料，如 Mo2Ca2C 等。这些已经被发现的 MAX 相都展示了六方的晶体结构(空间点群：P63/mmc)，它的最外层为过渡金属
MAOH 与 Ti3AlC2粉末混合后发生反age of the Ti3AlC2crystals on contactin看出，当 TMAOH 直接滴加到明显的观察到 Ti3AlC2粉末的表面态过程。而且气泡的生成的速率上都出现了密集的气泡，而且还以直接和 Ti3AlC2反应，并且产生属 Al 和碱发生氧化还原反应，会所示：Al(OH)4]-+3H2↑ Ti3AlC2粉末发生了剧烈的产生粉末和 5 ml TMAOH (25 wt%)直，离心时间 3 min)洗去未反应的
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 雷进程;张旭;周震;;Recent advances in MXene: Preparation, properties,and applications[J];Frontiers of Physics;2015年03期
2 李正阳;周爱国;王李波;孙丹丹;;二维晶体MXene的制备与性能研究进展[J];硅酸盐通报;2013年08期
本文编号：2751097
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/2751097.html
