介孔二氧化铈纳米粒子的制备与性能研究

发布时间：2020-07-13 07:27

【摘要】：制备介孔二氧化铈纳米材料的方法中一般存在高温煅烧这个环节,在温和的条件下制备催化性能较好的介孔二氧化铈复合纳米材料仍然存在挑战。硝基酚是工业和农业废水中最常见的有机污染物之一。硝基苯类化合物是一种有毒性的化学物质,因为4-NP污水对人类的致癌,致突变以及细胞和胚胎毒性效应具有显着的环境和公共健康风险。将硝基苯类化合物催化还原成氨基苯类化合物是硝基苯类化合物造成水污染题的方法之一。本论文研究了一种以嵌段共聚物为模板在温和条件下制备介孔Cu_2O-CeO_2和Au-Cu_2O-CeO_2复合纳米材料的方法。对制备的介孔CeO_2复合纳米材料的结构和性能进行了表征,并成功地将其应用于催化还原对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚等硝基苯类化合物。通过将TiO_2包覆Cu_2O-CeO_2纳米粒子成功制备了介孔CuO_x-CeO_2TiO_2纳米粒子。(1)在温和的实验条件下成功制备了介孔Cu_2O-CeO_2纳米粒子。以嵌段共聚物聚(2-乙烯基吡啶)-聚氧化乙烯(P2VP-b-PEO)在水溶液中自组装形成的球形胶束为模板,加入Ce(NO_3)_3/Cu(NO_3)_2作为无机前驱体使Cu~(2+)和Ce~(3+)通过相互作用,络合在P2VP-b-PEO球形胶束上。以肼的水溶液为还原剂并制造一个碱性环境将Ce~(3+)转变成Ce(OH)_3,将Cu~(2+)还原为Cu~+并形成Cu_2O,形成的Ce(OH)_3和Cu_2O纳米粒子在球形胶束上聚集、组装,形成介孔纳米粒子复合球,在空气中Ce(OH)_3转变成Ce(OH)_4。这种介孔CeO_2-Cu_2O纳米材料在催化还原对硝基苯酚上表现出了良好的催化活性和催化稳定性,(Ce~(3+)/Cu~(2+)摩尔比为5/1的介孔Cu_2O-CeO_2纳米球的活性因子K=3006.6 s~(-1)g~(-1),远高于文献报道值;10次循环催化后,介孔Cu_2O-CeO_2纳米球催化剂仍然具有很高的活性。)这种催化剂有望应用于还原其它硝基酚类污染物以及CO的氧化等方面。(2)在温和的实验条件下成功制备了介孔Au-Cu_2O-CeO_2纳米粒子。以P2VP-b-PEO在水中形成的球形胶束为模板加入氯金酸水溶液,硝酸铈/硝酸铜水溶液,将[AuCl_4]~-、Cu~(2+)和Ce~(3+)络合在P2VP-b-PEO球形胶束上。用肼水溶液将[AuCl_4]~-以及Cu~(2+)和Ce~(3+)转换成Au,Cu(OH),Ce(OH)_3并组装成复合纳米粒子。采用乙醇将样品中的嵌段共聚物除去。130℃得到介孔Au-Cu_2O-CeO_2纳米粒子。介孔Au-Cu_2O-CeO_2纳米粒子在催化还原对硝基苯酚中,催化活性较高。(3)在介孔Cu_2O-CeO_2球形纳米粒子的基础上通过TiO_2包覆,进一步制备了介孔CuO_x-CeO_2-TiO_2纳米粒子。以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,将介孔Cu_2O-CeO_2纳米粒子进行处理,以异丙醇钛(即为TTIP)为无机前驱体,将TiO_2包覆在介孔Cu_2O-CeO_2纳米粒子表面。通过调节TTIP的加入量,制备出不同TiO_2成分含量的介孔中空CuO_x-CeO_2-TiO_2纳米粒子。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

-PEO、PS-b-PEO 等）、表面活性剂（例如，CTAB、SDS 等为模板的介孔二氧化铈制备过程可以概括为以下几点：1）选择段共聚物作为模板；2）将嵌段共聚物溶于溶剂中，形成胶束（球形、棒状、囊泡等）；3）加入氧化铈的前驱体溶液，利用金一嵌段的择优相互作用，将金属离子固定在嵌段共聚物上；4）性溶液的方式，将金属离子以某种固体形式（例如：凝胶混合下来；5）将固定下来的固体通过加热或煅烧形成金属氧化物； 板 的 方 式 有 煅 烧 、 洗 涤 等 。 例 如 ， Brezesinski 等[21]2(CH)CH2CH3)79(OCH2-CH2)89OH）为模板即制备了具有双峰孔孔 CeO2薄膜。制备过程如图 1.1 所示，嵌段共聚物 KLE 先与，搅拌形成溶胶，再旋涂到硅片或玻璃片上，在 80-100℃下固示的凝固中间体，然后在 400℃下煅烧，除去模板形成了如图 结构。

在 150℃下老化、挥发溶剂形成凝胶如图1.2（b）所示；随着 Ce(NO3)3和 CH2NH2COOH 之间发生反应放热，温度迅速升高，凝胶迅速燃烧形成粉末如图 1.2（c），将冷却后的粉末（CeO2-SiO2复合纳米粒子）如图1.2（d）所示，加入到 80℃的 NaOH 溶液中，将 SiO2纳米球除去，就形成如如图 1.2（e）所示的介孔 CeO2纳米材料。图 1.2 胶体溶液燃烧合成空隙适中的晶体介孔 CeO2示意图：（a）胶体溶液，（b）凝胶，（c）凝胶的燃烧

图 1.3 水热法后烧结处理制备 yolk-shell 结构的 CeO2纳米球虽然不同形貌的介孔 CeO2纳米材料已经被制备出来，但是纯介孔 CeO2纳米范围十分有限。纯介孔CeO2纳米材料的催化能力十分有限，所以研究开发介孔材料是必然的趋势。介孔 CeO2复合纳米材料的制备方法研究者们对介孔 CeO2深入研究后发现，将介孔 CeO2与其它物质相结合可以孔 CeO2）+1（其它物质）>2 的效果。因此，越来越多的研究者将介孔 CeO质相结合，制备性能更优越的非均相催化剂。例如，Paskalis 等[7]人采用绿色制备了介孔 Pt-CeO2，即将 Pt 纳米粒子负载在介孔 CeO2，用于催化甲醇电对比发现，介孔 Pt-CeO2纳米材料在催化甲醇氧化时氧化电流要比市场上销mm CeO2高 1.4 倍和比 Pt-C 高 4 倍，说明介孔 Pt-CeO2纳米材料在催化甲醇

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本文编号：2753153