冻干法制备氧化钨基多孔异质结及其光催化性能的研究

发布时间：2020-07-13 15:08

【摘要】：三氧化钨(WO_3)是一种带隙宽度为2.7 eV的典型n型半导体材料,其在电致和光致变色、化学传感器和光催化等方面有着广泛的应用。由于材料自身的性质强烈地依赖于其微观结构和形貌,因此,近些年来具有各种不同微/纳结构的WO_3被人们先后地合成出来。其中,三维多孔WO_3因具有较高的比表面积、丰富的孔隙构成和三维自支撑结构等特点,引起了人们的广泛关注。目前,用于制备三维多孔WO_3的技术主要包括模板法,阳极氧化法和溶剂蒸发诱导自组装方法等。然而,这些方法在使用过程中,通常面临着制备过程复杂、反应条件苛刻、难以大量生产等问题。为此,针对以上的问题,本文运用一种新型的三维多孔材料制备方法—真空冷冻干燥法来制备三维WO_3多孔材料。取得的主要研究结果如下:(1)以高分子聚乙烯醇(PVA)/磷钨杂多酸(H_3PW_(12)O_(40))水溶液为前驱体,采用真空冷冻干燥技术,得到PVA/H_3PW_(12)O_(40)复合多孔材料,再经过高温煅烧过程,制备了具有宏观三维结构特征、孔道均匀的多孔WO_3材料。实验过程中,通过调节高分子PVA的含量和煅烧温度等因素,研究合成条件对三维多孔WO_3形貌结构的影响;随后,以实验中合成的三维多孔WO_3为光催化剂,在可见光条件下研究了其对染料Rhodamine B(RhB)的光催化降解能力。研究结果表明,我们制备的WO_3多孔结构的孔道宽大约3 10μm,壁厚为0.68μm左右。当PVA含量较高时,WO_3的比表面积较大,其光催化性较好。当改变煅烧温度时,发现在800°C条件下煅烧后得到的样品的光催化性能最好。通过系统的研究,我们发现多孔WO_3光催化性能的增强可能归因于其较大的比表面积、相互连通的大孔结构以及较高晶体质量。(2)以PVA/H_3PW_(12)O_(40)/P25的水溶液为前驱体,利用真空冷冻干燥结合后续高温煅烧的方法制备了三维多孔TiO_2/WO_3异质结材料,并探究了WO_3的负载量对Ti O_2/WO_3异质结的光催化性质的影响。结果表明,随着WO_3负载量的增多,样品的光催化性能逐渐变好。分析认为,一方面异质结的构建可以使电子空穴对得到有效分离,从而使光生电荷扩散到材料表面并参与表面反应。另一方面,基于这种大孔兼具介孔结构的TiO_2/WO_3异质结材料光催化性能的提高,也可能是由于样品比表面积的增大和活性位点的增多。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;O643.36
【图文】：

形貌,多孔材料,领域

随着科学技术的迅速发展，纳米材料由于其良好的性能被人们普遍的应用[1]。然而，这些分散粉末在使用过程中需要进行收集，因此很难在工业中大规模应用，例如，它们不容易在降解的污染物的混合物中循环使用。有趣的是，纳米材料可制成三维多孔结构，使其具有开放的、相互连接的孔结构，兼具宏-微观特征。通过模板胶体球、电化学、模板辅助溶胶-凝胶和溶剂蒸发诱导自组装等多种途径也可以制备了三维多孔结构的材料。然而，发展具有可控形貌的宏观和微观结构、简单可靠、且大规模生产的这种合成方法是个很大的挑战。1.1 多孔材料概述1.1.1 多孔材料的应用及研究进展多孔材料是孔道或者边界的支柱相互连接或者封闭，并构建成网状的材料[2]。多孔材料也是功能性的材料由于它的孔结构特征丰富，高渗透性，较高的比表面积，较强的吸附能力等，可以应用的领域很多[3-4]：生物医药方面；光电材料方面；航空航天方面；建筑材料方面；环境污染处理方面，比如它可以被用作吸附和催化材料等[5-6]。

多孔材料

架子等[10]。在建筑建材方面，因为多孔材料的特殊结构，可以保温隔热，具有热稳定等特点可用于室内的装修，使室内更加温暖，减少了能源的消耗[11]。环境保护方面，可以用于水质净化，比如说，多孔材料 CPS－HMS 可以去除水的三氯甲烷。也可用于降解有机废物，多孔结构与有机分子的接触面积大，所以可以量吸附水和水中的羟基，发生一系列的化学反应，最终羟基可以把有毒有害的有机物化二氧化碳和水[12]。多孔材料作为最早的进入人们视线的纳米材料之一。随着时代的发展，多孔材料应用领域越来越广泛，对其性能的要求也越快越严格，所以制备和合成多孔材料的方也是越来越多样。1.1.2 多孔材料的分类按孔径的尺寸来分（IUPAC），超微孔材料的孔径尺寸在 0.7 nm 之内，以 2 nm 50 nm 为界，尺寸小于 2 nm 为微孔材料, 尺寸在 2 和 50 nm 之间为介孔材料，超过 50 n为宏孔/大孔材料[13]。

形貌,机理,胶球,自组装

按照元素构成来分，可分成无机和有机多孔材料。前者又可以划分为金属和非金属多孔材料[15]。陶瓷、硅气凝胶等有机多孔材料在生活中应用广泛。在沸石、活性炭属于最早被发现的多孔材料[16]。按照多孔材料的孔结构的排列有序水平来分，又可分成有序和无序多孔材料。无序多孔材料的排列杂乱无章无序可寻，可以通过简单方法便可获取。反之则为有序多孔材料。1.1.3 多孔材料的制备方法模板法，是通过模板来控制孔的形貌和孔的大小的一种方法[17]。该方法源于仿生学的思路，也就是说，要合成一种多孔材料，只要根据需求来控制模板即可。模板物的选择很广泛，大多为聚合物等。模板法通常可以分为软模板法和硬模板法。顾名思义，根据模板的软硬程度来定义。软模板的材质一般较软，通常为表面活性剂和聚合物微球等硬模板的材质一般为刚性，比如分子筛管等。模板法通常被人们选来做大孔材料。首次合成介孔二氧化硅的是 Toshiyuki 团队，他们在氨基烷烃里加入阴离子表面活性剂，获得具有氨基性能的介孔二氧化硅，在吸附和催化中得到广泛的使用[18]。

【参考文献】