纳米过渡金属碳化物的合成、表征及催化性能研究

发布时间：2020-07-15 00:33

【摘要】：甲烷二氧化碳重整制合成气(Dry reforming of methane,DRM)利用两种主要温室气体(即甲烷和二氧化碳)为反应原料,对改善生态环境方面具有重要的研究意义。过渡金属碳化物催化剂同贵金属具有类似的性质,近年来研究者对这种新型材料格外关注。本研究制备了具有一定特殊形貌的氧化钨和碳化钨,负载金属Ni之后,构建Ni/WC_x双功能催化剂,用金属Ni来裂解甲烷而WC_x来活化CO_2,研究了其DRM反应活性和稳定性,并采用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、二氧化碳程序升温氧化等表征手段研究了催化剂的微观作用机理,研究结果如下:1.探究了镍基催化剂上不同晶型碳化钨/钼对DRM反应性能的影响:CH_4-TPSR和CO_2-TPO等表征手段说明Ni/α-WC催化剂的甲烷裂解温度最低,即更容易活化甲烷;体相氧化温度最高,即能够有效抑制催化剂氧化。故在DRM反应中,Ni/α-WC的活性和稳定性更优异。2.采用水热合成法、原位碳化法及等体积浸渍法制备了具有纳米片、纳米球形貌的碳化钨,通过金属Ni对其改性,测试其对DRM的影响。发现通过该方法制备的Ni-WC_x纳米球的催化活性很高,经过稳定性测试后发现Ni-WC_x纳米球催化剂迅速失活。为了探究催化剂失活原因,CO_2-TPO和CH_4-TPSR表征结果可得,Ni-WC_x纳米球催化剂在800℃由于发生了体相氧化,导致催化剂氧化失活。3.采用水热合成法、程序升温碳化法及等体积浸渍法制备了具有纳米片、纳米球形貌的氧化钨,通过金属Ni对其改性及程序升温碳化后,探究了对DRM反应的影响。研究发现该方法制备的Ni-WC_x纳米球催化剂具有很高的催化活性和优异的稳定性(29h)。为了探究其微观作用机理,通过CO_2-TPO、CH_4-TPSR等表征手段对以上催化剂进行测试,发现Ni-WC_x纳米球催化剂更容易促进甲烷的裂解,同时具有更好的抗氧化性。
【学位授予单位】：吉林化工学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

温室气体,来源,美国,情况

图 1.1 美国 2012 年温室气体：(a) 排放情况 (b) 来源情况图 1.1 是美国环境保护署(EPA)报导的美国温室气体的排放及来源情况[1]。在图 1.1(a)中，CH4和 CO2分别占温室气体总排放量的 9 %和 82 %。自 20 世纪 20年代以来，二氧化碳排放量稳步上升。图 1.1(b)中可以看出 CO2的排放来源主要来自于各种各样的发电来源(煤、天然气和石油的化石燃料燃烧)、运输和工业(如钢铁生产和天然气)系统。有资料显示[3]，大气中二氧化碳的浓度以 0.5 %/年的速度逐渐递)预测表示大气中二氧化碳的含量将在 2100 年时达到 570 ppm。全球平均温度将上升 1.9 oC。这样将导致冰川消退、海平面的上升，气候异常等灾难。所以人类面临的巨大挑战之一就是充分利用二氧化碳并降低二氧化碳的排放量。甲烷的稳定性十分高，分子也高度对称，在天然气中所占体积分数约70~90 %[4]。天然气是三大化石资源之一，热值较高，储量丰富[5]。另外，天然气的开发和利用将随着科技的不断进步变得越来越容易，研究者们对甲烷的研究也会变得越来越广泛[6,7]。

示意图,二氧化碳,碳源,示意图

该过程的研究和开发成为一大热点[12]。二氧化碳的利用途径CO2是主要的温室气体之一，如何利用并减少二氧化碳的排放量和加强化利用一直是人们关注的热点和国家面临急需解决的问题。二氧化碳中素，因此二氧化碳本身就是一种既安全又经济的可再生碳源，可以捕获 CO2作为可以利用的原料[13,14]。在过去的几十年中，很多化学研究者将作为廉价的碳源，设计不同的化学反应过程来生成各种燃料和其它的化例如甲醇、一氧化碳、甲烷等等，其常见的化学反应路径和产物如图 1可见二氧化碳在化工生成行业具有巨大的应用前景，同时也可以对当前等环境问题进行有效的缓解[15-17]。二氧化碳又包含氧元素，作为氧源可RM 反应，催化加氢合成二甲醚等。但是到现在为止没有很大的突破主要力学限制等原因[18]。

积碳,热力学,歧化反应,甲烷

G=-8545+7.84T 水气变换反应（RWGS），根据操作的温度和反应物的分能会发生，包括甲烷的裂解（1.5，MD），甲烷在催化剂碳和 H2,，还有逆 CO 歧化反应（1.6，BR），生成表面碳 C（s） 2 (K= 75 kJ mol ) Go=2190-26.45T C（s） CO (K= 171 kJmol ) Go=-39810+40.87T 的温度下，这些副反应的驱动力是由标准的自由能来决定由能量值中推测 DRM 反应发生时在 640 oC 以上[34]；同样够发生在 820 oC，他们认为，积碳是由于为温度在 557~的裂解反应和逆 CO 歧化反应形成的。这和图 1.3 的结O2/CH4比值是 1，总压力在 1 atm时，积碳是在 870 oC 以

【参考文献】